西南大学曾建兵教授课题组在生物基交联聚合物设计合成上取得新进展

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发展生物基高分子材料是解决高分子材料面临的资源危机与环境污染等问题以及促进高分子材料可持续发展的重要途径之一。以可再生资源原材料设计合成生物基高分子材料，受到了国内外研究者的广泛关注。植物油作为一类具有多种不同官能团、可生物降解、可再生的低成本生物质资源，被广泛应用于合成各种生物基高分子如聚酰胺、聚氨酯与环氧树脂等。值得注意的是，由于植物油具有多官能度的柔性结构，直接以其作为单体合成的高分子材料，通常为高度交联的柔性网络结构，具有低强度、低韧性、不能热塑加工、难以回收再生等缺陷，应用极为受限。

西南大学软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室曾建兵教授课题组长期致力于生物基高分子材料的设计合成与高性能化研究，取得了一系列阶段性研究成果。针对植物油基高分子由于高度交联的柔性网络结构导致低强度与低韧性问题，提出了在引入刚性结构的同时降低交联密度，同时实现了植物油基高分子材料的增强与增韧的新思路，解决了植物油基高分子材料增强与增韧通常难以兼得的问题。针对不同结构的植物油基高分子，提出了不同的解决方案。为解决热固性环氧大豆油树脂的力学性能缺陷，设计了全生物基的结晶性齐聚物作为固化剂，成果制备了高强度高韧性的热固性环氧大豆油树脂（Macromolecules 2017, 50, 15, 5729-5738 & Chem. Eng. J. 2017, 326, 875-885）。为解决蓖麻油基聚氨酯的力学性能缺陷，引入生物基环状单体异山梨醇，提高网络刚性、降低交联密度，实现了增强与增韧（Sci. China Mater. 2018, 61, 993–1000）。

图1. 环氧大豆油与二硫代二苯胺固化不同时间获得产物的应力-应变曲线。

在植物油基高分子材料增强与增韧的基础上，为了进一步解决植物油基高分子不可热塑加工与难以回收再生的问题，将动态共价键引入到植物油基高分子，合成了可热塑加工与回收的植物油基交联高分子材料。利用4,4’-二硫代二苯胺与环氧大豆油反应合成了可重复加工并具有良好焊接性能的动态共价交联的环氧大豆油树脂（vitrimer），通过控制反应时间，可获得拉伸强度为0.93~3.49MPa，断裂伸长率为376~215%的交联产物，实现对其力学性能的调控。产物经多次重复加工以及焊接后，力学性能基本保持不变（Ind. Crop. Prod. 2020, 153, 112576，第一作者西南大学硕士生刘玉瑶）。

图2. 基于香草醛的酚类席夫碱固化剂及其与环氧大豆油反应合成生物基动态共价交联环氧树脂。

基于香草醛合成不同结构的席夫碱固化剂，利用酚羟基与环氧键反应固化合成了含亚胺键的动态共价键交联环氧大豆油树脂。将香草醛与对氨基苯酚合成的席夫碱用于环氧大豆油的固化，合成的交联环氧大豆油树脂可用作基体材料，制备可热塑回收以及可溶解回收的高性能碳纤维增强复合材料（Compos. Commun. 2020, 22, 100445，第一作者西南大学硕士生刘玉瑶）。利用4,4’-二苯甲烷二胺与香草醛反应合成了更高分子量、更高刚性的席夫碱固化剂，将其与环氧大豆油固化，合成了力学性能可控（从弹性体到韧性塑料与刚性塑料）、可重复加工、可重构、可焊接的生物基动态共价交联环氧大豆油树脂（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 15020-15029，第一作者西南大学硕士生赵小丽）。

图3. 基于香草醛与环氧大豆油制备的力学性能可控、可重复加工、可焊接重构的生物基动态共价交联环氧树脂。

针对蓖麻油基聚氨酯不可热塑加工问题，将4,4’-二硫代二苯胺用作多功能扩链剂（一方面其刚性结构与双官能度，可实现对蓖麻油聚氨酯的网络刚性与交联密度的调节，实现增强与增韧；另一方面，二硫键可赋予交联网络可热塑加工的特性），合成了力学性能可控、可热塑加工与回收的动态共价键交联的蓖麻油基聚（氨酯脲）（Polymer, 2018, 143, 79-86, 第一作者西南大学硕士生陈嘉慧（四川大学在读博士））。为了进一步增强蓖麻油基交联高分子材料的性能，利用来源蓖麻油的癸二酸、癸二胺单体，合成聚酰胺1010盐，以蓖麻油、聚酰胺1010盐、4,4’-二硫代二苯胺与癸二酸为主要原料，创建了高温熔融缩聚法合成高性能蓖麻油基聚酯酰胺动态共价交联聚合物的方法，制备了高强度、高韧性、可重复加工的蓖麻油基交联聚合物材料（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 15147−15153，第一作者西南大学硕士生陈嘉慧（四川大学在读博士））。

图4. 利用熔融缩聚合成基于蓖麻油的生物基聚酯酰胺动态交联聚合物

最近，课题组利用该方法，以生物基单体如丁二酸、己二酸、癸二酸与丁二醇为主要原料，以甘油为交联剂、二硫代二丙酸为动态共价键单体，合成了高延展性、可热塑加工、可自修复的生物基交联脂肪族聚酯弹性体。利用甘油含量调控弹性体的交联密度以及链段运动能力，利用二硫代二丙酸含量调节动态共价键密度。研究发现，甘油含量以及二硫代二丙酸含量变化还会进一步影响弹性体的结晶与熔融行为。这些因素最终会影响弹性体的力学性能与自修复性能，弹性体的力学强度与杨氏模量随交联密度增大而增大，断裂伸长率则随之减小；二硫键含量的增大，会削弱弹性体的结晶性，从而提升断裂伸长率，但会降低力学强度与模量。不同交联密度与二硫键含量的弹性体均表现出良好的重复加工性能。

图5. 利用熔融缩聚合成室温自修复生物基脂肪族聚酯动态交联弹性体。

交联密度与二硫键含量对于弹性体的自修复性能影响极大，当二硫键含量一定时，弹性体的自修复能力随交联密度增大而削弱，当甘油含量较低时(≤1mol%)，弹性体表现出优越的室温自修复能力，当交联密度较大时（甘油含量≥2 mol%），弹性体在室温下不能修复；当交联密度一定时，二硫键含量的增大，有利于修复能力的提升。通过对比研究发现：该弹性体的修复是以脂肪族二硫键的动态交换反应所驱动，但同时受到链段运动能力（交联密度）的影响，交联密度增大，链段运动能力减弱，导致二硫键向断面迁移的能力变差，断面二硫键含量随着交联密度增大而减小，自修复能力下降。

图6. 不同交联密度的脂肪族聚酯弹性体断面二硫键含量分析。

通过对弹性体结构的调控，成功合成了高延展性（断裂伸长率最高达~1700%）、可热塑加工、可快速室温自修复（最快20min）的基于脂肪族二硫键的生物基交联脂肪族聚酯弹性体，该研究工作以"Highly Stretchable, Recyclable, and Fast Room Temperature Self- Healable Biobased Elastomers Using Polycondensation"为题在线发表在Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01665）,第一作者为西南大学硕士生袁温强同学，通讯作者为西南大学曾建兵教授与华中科技大学黄才利教授，相关研究获得了国家自然科学基金与重庆市杰出青年科学基金项目资助。

主要论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01665

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c05727

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245221392030173

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b03956 

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