苏州大学屠迎锋教授团队《Nano Letters》：由嵌段分子有序翻转构筑的超晶格超分子液晶

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热致型液晶可由两种或两种以上热力学不相容且共价相连的组分经过微相分离而形成。其自组装结构既受组分之间的体积分数影响（与嵌段共聚物类似），还受各组分的形状差异（空间极性）、电极性、极化率、手性以及其它非共价键作用力等因素影响，因此在构建新颖复杂的纳米结构方面具有独特的优势。

一般情况下，当液晶化合物中的不相容组分具有相似的截面积时，其微相分离界面为平面，形成层状近晶相（图1a）。若截面积存在差异，则往往通过破坏层的连续性或者增加界面曲率的方式来解决空间填充的问题，从而形成矩形柱状相（图1b）或弯曲层状调制近晶相（图1c）。在强微相分离作用的诱导下，截面积的不匹配还有可能导致其界面产生负高斯曲率（K<0）的鞍形弯曲，形成具有立方或四方对称性的双连续相（图1d）。进一步增加截面积差异，六方柱状相（K=0，图1e），以及胶束状立方相或球状相（K>0，图1f）随之形成。然而，界面的弯曲需要较低的弯曲模量，而破坏层的连续性则要求低的内聚能。当以上两个条件都无法满足时会出现怎样的自组装行为？本工作报道了这样一个特殊的例子。

图1. 当液晶化合物中不相容组分间存在截面积不匹配时，形成的各种自组装结构。（a）近晶相；（b）矩形柱状相；（c）调制近晶相；（d）双连续立方相；（e）六方柱状相；（f）胶束立方相；以及本工作报道的超晶格层状相。

本文设计合成了一种精密嵌段分子C₇-C₈-C₆₀，由刚性球形富勒烯C₆₀、柔性锥形烷氧基尾链取代没食子酸嵌段（下称柔性锥）及柔性间隔基组成（图2a）。该分子在升温过程中形成了两种不同的液晶相（图2b），本文重点考察具有特殊超晶格结构的低温相（superlattice phase, SL相）。小角X射线散射（SAXS）结果显示，SL相中存在两组散射峰，其中（00l）系列散射峰说明存在层间距为10.08 nm的高度有序层状结构，而（hk0’）系列峰表明富勒烯C₆₀在层内结晶，形成具有正方对称性二维晶体（图2c-d）。

图2. 富勒烯液晶嵌段分子C₇-C₈-C₆₀的化学结构及相行为。（a）分子结构及模型；（b）DSC升降温曲线；（c）90 °C时的SAXS曲线；（d）层内电子密度重构图。

将该富勒烯嵌段分子在SL相退火、剪切并切片后进行透射电子显微镜（TEM）及扫描透射电子显微镜（STEM）测试，观察到了十分有趣的“层内有层”的超晶格结构，发现在厚度为10 nm的周期性大层中，还存在六个富勒烯亚层（图3a-b）。将该自组装形成的纳米层分散于正己烷中，可剥离出单层的富勒烯纳米片。该分散液在TEM下可以观察到微米尺寸的纳米片层（图3c），并且通过选区电子衍射（SAED），证明了该纳米片层的单晶结构，其晶胞参数与SAXS结果一致（图3d）。此外，通过AFM对剥离出的纳米片层的厚度进行测试，结果表明存在厚度为2 nm左右及10 nm左右的两种纳米片层，对应于富勒烯亚层以及周期性大层（图3e-f）。

图3. 自组装形成的纳米片层。（a）富勒烯液晶嵌段分子C₇-C₈-C₆₀形成的层状超晶格结构的TEM图像；（b）层状超晶格结构的STEM图像（傅里叶滤波后）；（c）在正己烷中剥离的纳米片层的TEM图像；（d）c图中圆圈部分的选区电子衍射图；（e）剥离的纳米片层的AFM图像；（f）e图中横线部分的高度图。

这种特殊的超晶格结构的形成主要归因于该嵌段分子中富勒烯C₆₀刚性球与柔性锥形嵌段在微相分离过程中的截面积不匹配。柔性锥的存在限制了富勒烯C₆₀在三维方向上的结晶，因而其只能形成二维结晶，其中单个C₆₀占据的截面积为1.0 nm²，无法满足与之相连的锥进行相应排列所需的约1.2 nm²的要求。另一方面，由于晶体中相邻C₆₀间的π-π相互作用，C₆₀结晶层具有很高的弯曲模量，导致通过弯曲或破坏层连续性的方式缓解截面积之间的不匹配性并不可行。因此，该体系给出了一个全新的利用分子层层翻转来解决截面积差异性的方法。

计算结果表明，7个球形富勒烯C₆₀所占据的截面积与6个柔性锥相当。以一维方向的排列为例，在第一个亚层中，若有6个富勒烯嵌段分子按照柔性锥朝下的方向排列，为了保证合理的空间填充，则第7个分子必须朝上排列（1↑6↓，图4a）。在第二个亚层中，所剩空间只够让5个分子朝下排列，有2个分子需要朝上（2↑5↓）。以此类推，在六个亚层后，富勒烯上方的面积完全被朝上的柔性锥占据。此时开始一个新的周期，下一个亚层的分子重新以（1↑6↓）的方式开始排列（图4b左）。此外，作者利用小角X射线各个散射峰强度对垂直于层方向的自组装结构进行了电子密度重构，其结果与所推测的模型相符（图4b右）。

图4. 富勒烯液晶嵌段分子C₇-C₈-C₆₀在SL相的排列示意图。（a）一个周期内每个亚层中分子的排列结构；（b）层状超晶格结构的三维示意图（左）及垂直于层方向上的电子密度重构（右），示意图中包含2个超晶格结构。

由于富勒烯是一种优秀的半导体材料，利用闪光光解时间分辨微波电导（FP-TRMC）技术对该富勒烯嵌段分子的电子迁移率进行了测试。结果表明在SL相时，其瞬态电子电导率（transient electron conductivity, (ϕΣμ)_max）可达8.7×10^-4 cm² V^-1 s^-1（图5），是有机半导体液晶材料报道的最高值之一。作为对比，样品在高温液晶相（无超晶格结构）时的电子电导率仅为1.9×10^-5 cm² V^-1 s^-1。这一电子迁移率的显著提升主要是由于SL相中单层的富勒烯纳米层被烷氧基组分分隔开，减少了电子在层间的传递，从而提高了其在层内的迁移率。

图5. C₇-C₈-C₆₀薄膜在SL相（黑线）和高温相（红线）时0-8 μs内的瞬态电子迁移率。

本研究工作不仅发现了通过嵌段分子的有序层层翻转在受限自组装条件下形成的具有层状超晶格结构的超分子液晶，揭示了由硬球和软锥相连的精密嵌段分子可构筑常规嵌段共聚物无法构筑的新型纳米材料，还成功获得了基于半导体富勒烯C₆₀的具有纳米级精准结构的长周期超晶格纳米片层，为有机光电材料的制备提供了一种“自下而上”的多级自组装新方法。

这一成果近期以“Frustrated Layered Self-Assembly Induced Superlattice from Two-Dimensional Nanosheets”为题发表在《Nano Letters》上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03352）。论文的第一作者是苏州大学陆焕钧博士后，共同第一作者是青岛大学张小艳讲师，通讯作者是苏州大学屠迎锋教授，共同通讯作者是西安交通大学、英国谢菲尔德大学Goran Ungar教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03352

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