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那位蛰伏7年，一作发Science毕业的兰大有机化学博士再传喜讯
2018年7月6日，美国《Science》(科学)杂志发表了题为“Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks”的文章，兰州大学化学化工学院、功能有机分子化学国家重点实验室王为教授课题组的马天琼博士是该文章的第一作者。
该项研究首次实现了共价有机框架材料大尺寸单晶的生长和结构解析，将“共价组装有序结构”的研究提升到新的高度。不仅突破了共价有机框架材料领域发展的长期瓶颈，也为动态共价化学的理论和应用研究提供了全新的实例。
共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是有机单体通过共价键的连接、在二维或三维方向上形成的一类新型晶态有机多孔高分子材料。其在气体吸附和分离、催化、光电、储能等领域有着广阔的应用前景。COFs领域中的一个重大挑战是：如何获得大尺寸和高质量的单晶。由于采用强的共价键作用进行构筑，COFs的合成过程很难从原子分子尺度上进行精准调控，前人报道的COFs材料因而主要表现为多晶形态，其结构的推定通过粉末X-射线衍射、电子衍射和计算机模拟等手段间接获得。如何大幅度提升COFs材料的结晶度、从而通过单晶X-射线衍射技术在原子尺度的层面获得其精确的结构信息，是该领域发展的核心瓶颈。
早在2011年读研期间，马天琼就合成出一例新的COF材料，以兰州大学首字母命名为LZU-111。那时大家对COF材料结构的了解还处于非常初级的阶段，几乎都依赖于对拓扑的模型的想象和猜测。尤其是对三维COF，如果不能通过大量计算机模拟和筛选的手段得到相对合理的猜测结构，大多数研究者甚至最后放弃对未知COF材料的研究。
为了研究LZU-111的结构，马天琼自学晶体学和计算机结构模拟。那段时间她实验没有任何进展，每天早上很早来到实验室，抱着电脑和一本《X-射线晶体学》，一言不发地躲在角落里看书。他的导师王为教授看在眼里急在心上，但他相信他的这个学生，并没有对她失去信心，在她的沉淀期给予了她最大的耐心，而且还鼓励她继续学习晶体学。这也极大地鼓舞了马天琼，她相信有导师的支持，她一定能解决眼前的困难。但是要了解材料的精确结构谈何容易！幸运的是，2013年王为教授在去美国开会时遇到一位研究药物多晶型的殷小天博士，和殷博士相谈甚欢。同年殷博士到中国访问，马天琼向殷博士请教了很多晶体学问题。殷博士深厚的结晶学内功，给了马天琼很多启发。她查阅大量文献，了解各种晶体材料单晶的生长方法，并尝试各种条件，希望能生长出COFs材料的大单晶。她已经记不清自己筛选过多少合成条件，失败过多少次，经常做梦都能梦到金光闪闪的大晶体在远远向她招手。
又经过一年多的努力，当她第一次从扫描电镜中看到自己的COF晶体从纳米尺寸长大了一个数量级的时候，那种惊喜难以名状。但由于当时从来没有人做过COF单晶生长，连她自己对结果也有所怀疑。组内老师、同学的态度也都比较谨慎，善意地提醒她可能错了，甚至有老师、朋友劝她放弃这么艰难的课题，做一些容易的工作，尽快发表文章好达到毕业要求。她自己却像一个痴汉一样，沉醉于一点一滴的进展和幸福中。她说这是她的梦，她在梦中见证了单晶的璀璨和夺目，并且相信自己的晶体一定能够生长成为大单晶，她不舍得放弃，更不应该放弃。哪怕没有一个人认可她，只要是正确的事情，她就一定要坚持到底。她就是要做原创性的工作，就是要做不一样的工作，就是要走别人没有走过的路，哪怕曲折艰险，哪怕充满荆棘。
经过七年的坚持和努力，她终于建立了控制生长大尺寸单晶COFs的方法，并首次合成出多种三维亚胺型COFs的大尺寸单晶。得益于单晶的获得与解析，材料孔道中客体水分子的有序排列、骨架中有机链的构象旋转、以及亚胺键的连接方向等核心信息等都能被清楚地观察到。此外，单晶结构解析还确认了最初带给她艰难与幸运的LZU-111材料的结构，这种材料具有罕见的手性拓扑结构。如果不是得到单晶，可能世人永远也不会知道这些材料的结构是如此美妙。这些结果最终发表在Science上，她也才终于能够坦然地参加博士学位答辩并获得博士学位。
博士毕业后，马天琼在北京大学开展了一年的“博雅”博士后研究，较为系统地巩固了晶体学知识和学习了相关前沿技术。与博雅塔、未名湖相伴的日子虽然短暂，但很平静很安心，仿佛又回到了心无旁骛的中学时代，一个新的知识点就能让她激动不已。
2019年，马天琼加入美国加州大学伯克利分校OmarYaghi教授课题组，开展下一阶段的博士后研究工作。Yaghi教授是世界知名的化学家，Reticular Chemistry的创始人。他非常欣赏马天琼，对她寄予厚望，希望她更上一层楼，承担更有挑战性的基础研究课题。然而就像每一个初到异国他乡的人所要必须经历的，语言沟通的障碍、生活上的诸多不便，这一切无法逃避更无法对抗，只能慢慢调节、慢慢适应。然而时间对研究者又是何其珍贵，三个多月后，马天琼的课题几乎毫无进展。除了需要承受来自科研的压力，最痛苦的还是那种无时不刻的自我怀疑和失望。
说来巧合，那时同样纠结的还有同课题组的一位德国同事，他有一个非常好的想法去构筑高连接数的COF材料，却怎么也实现不了。一次偶然的讨论，马天琼和这位同事一拍即合，他们决定尝试用马天琼2018年报道的新方法来合成材料、生长单晶以及解析结构。有人说，人生走过的每一步路都算数。将近十年的经验积累都派上了用场，从结晶优化到晶体生长，在尝试了数百种不同条件和方法后，他们终于合成了一类全新的材料。这种材料由硼、磷酸多官能团单个分子首尾反应相连，最终形成类似正方体八顶点无限连接的拓扑结构，这种材料可能会具有许多新的性质。但是仍然没有单晶，这就意味着结构的确定仍然存在许多疑问。马天琼不甘心，她眼看着这种新材料从0到1的诞生，又怎么能放弃从1到100的追求呢？于是继续反复地实验，但反复地接受着失败的结果。
马天琼很清楚地记得那是一个周末的下午，她在实验室工作，脑袋里一直思索着各种可能性。她看着实验台上各种化合物，想到一个办法：增加保护基团。这在有机化学反应中非常常见，虽然步骤繁琐，但或许可以降低体系的反应速率，减缓晶体生长。她立刻写邮件与同事讨论，第二天两人就开始尝试这个方法，一个合成前体，一个生长晶体。没想到成功了！更有趣的是，在整个反应过程中起到作用的并不是最初设计的保护基团，而是为了除去保护基团而添加的盐酸。看着显微镜下晶莹剔透的一颗颗小晶体，马天琼终于长舒了一口气：你好，久违了，COF单晶！
然而这份来之不易的喜悦被突然爆发的疫情打乱，实验室不得不关闭了。之后两个月居家工作恰好也给了分析结果、解析结构和整理数据的机会，每隔两三天一次的线上讨论，反而成就了另一种充实的生活。结构分析过程有时混乱，有时艰辛，没有任何前人的工作可以参考，有时一开始搭建结构模型她就忘记了时间，一整天一整夜常常悄然过去。最后的结果证明，他们得到了一种全新的化学连接方式。若不是长出了单晶，也没有办法确认这种新结构以及特殊的脱水缩合方式的存在。2020年10月23日，这篇工作以“Design of higher valency in covalent organic frameworks”为题在Science上发表，马天琼为第二作者。
无论是当年活跃在学生活动的舞台、用笑容感动兰大的候选人，还是之后默默无闻、不计回报的乡村支教老师；无论是发Science上“头条”的美女学霸，还是两耳不闻窗外事、一心只爱科学研究的“科研工作者”，都是马天琼精彩的人生。“不畏浮云遮望眼”，没有什么能够阻止她继续乘风破浪，实现她关于晶体最美丽的梦想！
来源：兰州大学
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