西安交大刘峰教授/张启路特聘研究员团队：水体系中基于星形聚合物自组装制备兼具亲水/疏水微区的多隔室纳米粒子

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多隔室纳米粒子(Multicompartment nanoparticles, MCNs)一般是指具有多重相分离核的胶体纳米结构。多隔室结构广泛存在于生物体系中，例如细胞可以被视为一种具有多功能的复杂的多隔室体系；在更小的尺度下，血清白蛋白被认为是一种兼具亲水/疏水微区的多隔室纳米粒子，这些组成各异的微区在血液循环中分别承担着运输不同物质的作用。因此，MCNs由于其独特的结构因而在生物技术以及生物医学，如药物递送系统等领域具有巨大的应用潜力。

目前，人工构筑的MCNs的结构复杂性仍远低于生物体系中广泛存在的多隔室结构，比如制备出类似于血清白蛋白结构的兼具亲水/疏水微区的MCNs仍然是一个巨大的挑战。基于这一问题，本研究设计并合成了一系列21臂星形聚合物聚乙二醇(聚丙烯酸-b-聚苯乙烯)₂₀ [PEG(PAA-b-PS)₂₀]，并以该类星形聚合物为组装基元通过自组装直接制备得到了不同形貌的兼具亲水/疏水微区的MCNs。该星形聚合物独特的拓扑结构是制备此类多隔室纳米结构的主要原因。其中，20臂的PAA-b-PS链在溶液中表现为单分子胶束结构，其亲水性内部PAA嵌段被外部疏水嵌段PS所约束，从而在自组装过程中形成一个亲水隔室(蓝色，图1)；与此同时，外部PS嵌段聚集形成疏水隔室(橙色，图1)，而亲水性PEG长链(绿色，图1)则作为稳定剂起着稳定MCNs的作用。通过TEM和cryo-TEM研究发现该星形聚合物在水中可以自组装形成多隔室胶束、囊泡以及串状结构，如图1e-g所示。

图1. (a) 星形聚合物PEG(PAA-b-PS)₂₀的合成路线；多隔室结构的示意图（顶行）和TEM图（底行）；(b, e)胶束；(c, f)囊泡；(d, g)串状结构

进一步通过对中间态结构和不同浓度下自组装结构的研究，研究者发现星形聚合物PEG(PAA-b-PS)₂₀中PS和PAA的体积比(V_PS/V_PAA)是导致其形成不同自组装形貌的主要原因，即随着V_PS/V_PAA比例的增加自组装形貌逐渐由多隔室胶束依次转变为囊泡和串状结构。最后，基于以上研究提出了一种新的星形聚合物自组装的机理。该自组装可以简单分为两个过程：在低水含量下，星形聚合物的外部疏水嵌段PS在PAA核表面塌缩为具有一定数目的patchy中间态结构，而表面patches的数量取决于星形聚合物的V_PS/V_PAA；随着水含量的进一步增加，中间态patchy结构间发生进一步的聚集并形成不同形貌的多隔室结构，如图2所示。该研究为水体系中制备兼具亲水/疏水隔室的MCNs提供了思路，并且这类多隔室结构可能在纳米医学和异相催化等领域具有较大的应用潜力。

图2.不同形貌的多隔室纳米粒子的形成机理示意图

该研究成果近日以《水体系中基于星形聚合物自组装制备兼具亲水/疏水微区的多隔室纳米粒子》(Multi-compartment Nanoparticles Bearing Hydrophilic/Hydrophobic Sub-domains by Self-assembly of Star Polymers in Aqueous Solution)为题，发表在高分子类旗舰期刊Macromolecules上。该论文第一作者为西安交大材料学院博士生霍浩辉，通讯作者为张启路特聘研究员和刘峰教授，西安交大金属材料强度国家重点实验室和陕西省软物质国际联合研究中心为本文的第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金以及陕西省国际合作项目的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02213

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