上海交大张清课题组首次使用共振辅助氢键实现了高性能有机半导体材料
有机半导体器件具有柔韧性和大面积溶液法制备的优点，在能源、信息和可穿戴医疗电子设备中将会有广泛的应用前景。材料是器件研究的物质基础，在过去三十年里新材料的出现不断给有机半导体研究领域带来颠覆性的进步。虽然不同的器件应用对有机半导体材料有着各自的要求，但是高性能的有机半导体材料普遍要求具有较高的载流子迁移率。因此，设计和合成具有高载流子迁移率的材料是有机半导体研究的重要内容之一。
最近，张清、高希珂和周印华课题组合作，通过使用分子内共振辅助氢键（RAHB）实现了高性能有机半导体高分子。当氢键位于五或六元环里，同时π-电子离域也发生在这个环中，这种特殊的氢键由于受到π-电子离域的影响，具有部分共价键的性质，RAHB比单纯基于静电相互作用的普通氢键要强，因为氢键和π-电子离域具有协同效应，RAHB的形成也会明显提高分子的极性。运用这一原理，张清课题组合成了CTZ构筑单元（图1）。这个新构筑单元与过去报道的双噻吩噻唑并噻唑(TTZ)的不同在于噻吩的3位上引入了胺基甲酸酯基团。通过对TTZ和CTZ的单晶解析，发现CTZ胺基甲酸酯上的氢原子能够同噻唑环上的氮原子形成RAHB，由于RAHB的引入，显著改善了CTZ分子的平面性，通过理论计算发现RAHB的形成降低了重组能，明显提高了分子的极性。CTZ分子在晶体中呈层状堆积，而过去已报导的TTZ分子都是鱼骨状堆积。载流子的传输与分子在薄膜中的堆积方式有关，层状结构具有更紧密的堆积、大的分子间π-π相互作用，导致分子间强的电子耦合，这些有利于电荷的传输。这种RAHB方法与早期通过共价键形成稠环共平面结构和近年来兴起的非共价键构象锁相比具有以下特点：1. RAHB在改善共轭分子共平面性的同时，能够保持材料具有比较好的溶解性，2. RAHB本身是一种更强的非共价键相互作用，3. 分子内RAHB 的形成明显提高了分子的极性。这些特点对材料的半导体性能和可加工性是有益的。
图 1 构造单元TTZ和CTZ
为了研究这种新方法的实用性，合成了具有RAHB相互作用的高分子PCTZ-T和PCTZ-B（图2）。高希珂课题组在OFET 器件研究中，PCTZ-T取得了1.98 cm2 V-1s-1的平均载流子迁移率（图3），这是目前含噻唑或并噻唑类高分子材料在P-型 OFET 器件中取得的最高的迁移率，它远高于基于P3的OFET器件的平均载流子迁移率（0.076 cm2 V-1s-1）。P3中没有RAHB相互作用，它的侧链是烷基。周印华课题组以高分子PCTZ-B为给体，Y6作为受体制备了ITO/ZnO/PFN-Br/PCTZ-B:Y6/MoO3/Ag结构的有机太阳能电池（OPV）。其PCE高达12.9%（图4）。这些结果表明RAHB是设计高性能半导体高分子的有效策略。以上工作也为非共价相互作用在有机半导体材料中的应用提供了新的视角。
图 2 高分子P3、PCTZ-T和PCTZ-B
图 3 基于PCTZ-T 的OFET器件的转移曲线（a）和输出曲线（b）。
图 4 基于PCTZ-B 的OPV器件的J-V曲线（a）和EQE曲线（b）。
以上成果以High-Performance Organic Semiconducting Polymers by a Resonance-Assisted Hydrogen Bonding Approach为标题发表在Chemistry of Materials上。论文的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士生刘丙永，共同第一作者为中科院上海有机化学研究所博士生李晶和华中科技大学博士生曾文武。共同通讯作者为上海交大张清教授，中科院上海有机化学研究所高希珂研究员和华中科技大学周印华教授。这些研究得到国家自然科学基金项目（21674060）和国家重点研发计划（2019YFA0706100）等项目的资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c03720
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