华东师大Leigh教授团队《Nat. Chem.》：编织纳米“中国结”

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近日，英国皇家科学院和欧洲科学院院士、华东师大化学与分子工程学院特聘教授David Leigh（李大为）在分子拓扑学领域实现新突破。研究团队成功在纳米尺度上编织分子7₄结，其拓扑结构对应最小的中国结。研究成果以题为“A molecular endless (7₄) knot”发表在国际著名学术期刊《自然•化学》（Nature Chemistry 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-00594-x），华东师范大学为第一单位，David Leigh（李大为）教授为通讯作者。

分子中国结。图片来源：Nat. Chem.

结广泛存在于自然界中，是工具、材料、建筑中广泛使用的基本元素。在分子水平上，结不仅存在于环状DNA和大约1％的蛋白质中，也能在聚合物链中自发形成。目前，用于合成分子结的最常用方法是基于环状螺旋配合物的策略，但这种策略不能用于复杂分子结的制备。李大为教授小组开发了一种全新策略—利用金属离子编织分子链。课题组采用该策略构筑了一个具有七个交叉点，258个原子长的分子7₄结，其拓扑结构对应于最小的中国结。该工作通过阴离子和金属离子模板作用编织分子链，组装而成分子网格具有精确编织的股线，再通过烯烃复分解关环反应制备得到分子结。

为迎接华东师范大学七秩华诞，李大为教授、张亮研究员和地理科学学院苏子祺同学、唐曦、余柏蒗教授共同设计了该工作的背景插图（图1）。该设计图案以蕴含悠久文化内涵和历史积淀的蓝印花布作为载体，融合了老校门和校徽等师大情结和外滩、外白渡桥、市花等上海元素。

日常生活中，仅通过施加压力就能将木条编织起来，但如果在分子水平进行编织操作，这种编织应力对金属与配体的距离及配合物几何构型都提出了严苛要求。李大为教授小组基于前期工作(索罗门[2]索烃和祖母结)，设计了具有噻唑并噻唑（TTZ）单元的分子链，该设计能够使上述编织应力最小化，从而将所有金属离子固定在同一平面内，并且不施加额外的力就能将分子链按“上-下-上”的顺序精确编织起来。

如图2所示，在分子链1中，外结合点由TTZ单元与苯并咪唑和吡啶单元组成，同时TTZ单元与4-二甲基氨基吡啶单元形成内结合点。研究人员利用Zn(BF₄)₂和配体1在氯仿/乙腈体系中反应五分钟定量形成配合物。¹H NMR谱图很好地证明复合物[Zn₉1₆](BF₄)₁₈具有高度对称的结构，¹H NMR DOSY谱也进一步说明反应产物为单一物种，质谱结果证明其分子式为[Zn₉1₆](BF₄)₁₈。此外，Fe(II)编织3×3网格[Fe₉1₆](BF₄)₁₈可通过1和Fe(BF₄)₂组装形成。值得一提的是，四氟硼酸根阴离子对这两种配合物的形成都是至关重要的，替换成其他阴离子便不能制备出3×3编织网格。

图2 编织3×3网格[Zn₉1₆](BF₄)₁₈和 [Fe₉1₆](BF₄)₁₈，大环3，索罗门[2]索烃4和分子7₄结2的合成

[Fe₉1₆](BF₄)₁₈单晶的制备是通过将甲苯缓慢扩散到分子网格的丙酮溶液中实现。如图3所示，采用Merck分子力场模拟得到基于[Fe₉1₆](BF₄)₁₈单晶结构的分子7₄结模型，证实了该分子结具有3×3网格结构。值得一提的是，只有分子链1的末端烯烃的长度设计得十分恰当，才能在3×3网格中精确实现相邻链端之间关环。研究人员通过烯烃复分解关环反应将相邻末端烯烃连接起来得到分别具有两个、四个和六个配体1的关环产物。通过凝胶渗透色谱法，三种闭环产物被分离纯化，其结构通过质谱和¹H NMR谱成功解析。

图3 基于 [Fe₉1₆](BF₄)₁₈的X-射线晶体结构，采用Merck分子力场模拟端基关环后的3×3网格结构，即分子7₄结的结构

综上所述，Leigh教授小组利用阴离子和金属离子模板作用，将六个配体定量编织在一个独立的分子层中，再通过烯烃复分解反应将3×3编织网格的相邻末端关环制备分子7₄结，大环以及索罗门[2]索烃。该工作为二维编织聚合物以及其他复杂拓扑分子和材料的构筑提供了新方法。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00594-x?utm_campaign=MultipleJournals_USG_CHEM&utm_source=Nature_community&utm_medium=Community_sites&utm_content=BenJoh-Nature-MultipleJournals-Chemistry-Global

来源：华东师范大学

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