华南理工大学赵祖金教授《Nat. Commun.》：基于折叠五联苯构筑机械力可控的单分子电位计

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随着社会的进步和科技的发展，对于电子器件的集成化和微型化程度的要求越来越高，促使科研工作者致力于探究分子电子元件在电路中作为重要组成部分的可能性，各种分子模型器件，如分子导线、分子开关和分子场效应晶体管等都取得了重要的进展，也极大地促进了分子电子学的发展。但是，一些特殊的电子元件，例如，可以利用有规律的位移与电导的相关性进行分子电导的预测和调控的单分子电位计等，还有待进一步研究与开发。文献报道的机械力可控的单分子电位计主要是基于柔性的直线型分子构筑的，如直链的烷烃、硅烷，以及具有顺反异构特性的分子。这些分子的电导能够随着机械力引起的分子构型的转变而改变，但是它们的开关比通常比较低，一般只有10左右，最高的也只有25。近日，华南理工大学唐本忠院士团队赵祖金教授等基于折叠五联苯分子骨架开发了一类新型的单分子电位计，该类分子在溶液中能够以两种相对稳定但又能相互转化的构型与电极连接，从而体现出多重电导的特性，而在针尖提拉作用下，分子骨架可以发生连续的转变，导致电导的连续变化，实现了高达114的开关比，并从实验和理论角度论证了该系列分子通过机械力来调控分子构型来实现高开关比的电输运机制。

该研究设计的邻位链接的五联苯分子具有邻位寡聚苯共有的螺旋折叠结构，而由于相对柔性的骨架转动能垒较小，这些分子在溶液中实现了动态的构型转变并表现出准弹性的特点，即在外力的作用下分子可进行拉伸和压缩，类似于一个分子弹簧，并表现出聚集发光增强的特性。研究人员利用这类分子的特殊性质，合成了一系列带有能与金电极作用的锚定基团的邻位五联苯衍生物，利用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术探究了分子的电运输性质。通过晶体衍射和核磁分析，研究人员发现这些分子在固态下以能量最低的异向平行折叠的AA构型存在，而在溶液态下由于动态构型转化，除了主导的AA构型之外，同向平行的AB构型也能稳定存在。溶液态下的STM-BJ电导测试也捕捉到了来自不同接触构型的多重分子电导。结合闪烁噪音谱和理论计算分析得出，这些分子在10^-3G₀左右拥有的高电导峰是电子在AB构型的分子中以空间隧穿的方式进行运输而产生的电导，而在10^-4.4到10^-5.0 G₀范围内出现的低电导峰为电子在AA构型分子中以空间共轭和价键共轭相结合的多通道运输而产生的电导。另外，通过对单条提拉曲线的分析，研究人员发现邻位五联苯分子能够在针尖施加的机械力提拉的作用下逐渐变形，由折叠构型变成展开构型，并伴随电导在10^-3.0到10^-6.0 G₀的范围内的连续变化，衰减常数为0.3 A^-1。其中，o-PP-2SMe这个分子的开关比更是高达114，远远高于文献报道过的机械力调控的开关比。这种能够连续变化的电运输特性，为设计通过在亚纳米尺度上改变电极距离从而实现机械力调控电导变化的单分子电位计提供了新思路。

以上成果发表在Nature Communication, 2021, 12, 167 上，文章的第一作者为华南理工大学博士研究生李锦诗和沈平川。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20311-z

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