南京工业大学董晓臣教授团队《ACS Nano》：在Ti3C2Tx MXene水凝胶柔性器件领域取得新进展

点击上方“蓝字” 一键订阅

自愈合水凝胶具有良好的力学延展性、抗撕裂性、结构和功能可调性等优点，在可拉伸光电器件、电子皮肤等领域具有巨大的应用潜力。目前，水凝胶柔性电子器件的研究重心主要集中在水凝胶可拉伸性、多功能性（如抗冻、保水、温敏、形状记忆、刺激响应等）、自愈合性等性能的提升，以此来提高柔性器件的力学性能、传感性能等综合性能，但很少关注水凝胶柔性的快速、大规模、普适性制备，而水凝胶的量化制备是柔性器件迈向产业化的必经之路，迫切需要寻找一种外加填料，实现多种前驱体的快速、普适成胶。此外，制备兼具传感和驱动性能的水凝胶电子器件，可以拓展柔性器件的功能，为多功能、一体化电子器件的开发提供诸多经验。

针对上述问题，在前期研究(10.1021/acsnano.9b07874；10.1002/adfm.201802576；10.1039/C9TA00641A；10.1039/C8NR02813C) 基础上，南京工业大学董晓臣教授和沙特阿卜杜拉国王科技大学 Husam N. Alshareef教授合作，以Ti₃C₂T_x MXene为动态交联剂，通过合理调控MXene和交联网络间的分子间作用力，实现了7种单体（丙烯酸、丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯胺、聚乙二醇二丙烯酸酯）和5种高分子（明胶、琼脂、聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖）的快速、普适成胶，探索了其在多功能水凝胶柔性电子器件中的应用。

图1. (a) 前驱体快速成胶的机理示意图；(b) PAA和PAA-MXene 的红外光谱；(c) 不同单体的成胶时间；(d) 不同MXene水凝胶照片。

以丙烯酸 (AA) 为例，探讨了快速成胶过程。如图1所示：其快速成胶机理如下：(1) Ti₃C₂T_x MXene表面的极性基团和AA羧基螯合，在短时间内释放大量的热量，同时甘油的低热导率和高粘性抑制了热量的散失；(2) 成胶过程依赖于过硫酸铵 (APS) 降解并产生自由基，引发聚合反应。前驱体中生成的大量热降低了生成自由基的能垒，加快了自由基的生成速率，交联网络可在短时间内急剧增加，使得前驱体由液态迅速变为凝胶态；(3) 聚合反应伴随着剧烈放热，一旦聚丙烯酸（PAA）的交联反应被引发，前驱体的温度急剧升高，又进一步加快了自由基的生成；(4) Ti₃C₂T_x MXene表面的极性基团(-F、-O、-OH)与PAA的羧基、甘油的多羟基形成多重氢键，有利于剧烈放热。

为了进一步验证上述机理，研究团队设计了一系列对比实验，结果发现：当前驱体中不含甘油、APS、MXene时，水凝胶的形成时间大大延长，说明甘油、APS、MXene在单体的成胶过程中都发挥着重要作用。此外，当单体浓度相同时，MXene可以加快丙烯酸、丙烯酰胺 (AM)、N, N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯 (HEMA)、苯胺 (ANI)、聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA)的快速、普适成胶，其成胶时间分别为74、84、126、224、376、95、363 s。成胶时间的差异主要是因为单体分子中不同基团（如甲基、亚甲基、异丙基、酯基等）增大了侧基的位阻效应，影响了单体与MXene间的分子间作用力。值得注意的是，虽然甲基丙烯酸甲酯 (MMA)具有疏水性，但其在MXene作用下仍可在3天内形成凝胶态，成胶时间延长是因为MMA的酯基和甲基削弱了其与MXene的分子间作用力，且亲油性MMA和亲水性MXene存在分子层面上的不相容性。

图2. (a-f) P AA-MXene和PAM-MXene水凝胶的不同聚合过程；(g) PAA-MXene水凝胶可不同pH的溶液中快速成胶；(h-j) 快速挤出成胶的PAA-MXene水凝胶纤维具有良好的可拉伸性。

研究团队搭建了热成像系统，探索了PAA-MXene和PAM-MXene的不同成胶过程，定义了引发时间和聚合速率，用于比较MXene在PAA和PAM聚合成胶过程中作用的差异性，如图2所示。结果显示：PAA-MXene水凝胶可在不同pH缓冲溶液中快速成胶，且挤出后的水凝胶纤维具有高可拉伸性，这对3D打印水凝胶柔性器件的制备具有诸多启发。

图3. PAA-MXene水凝胶的力学和自愈合性能

基于MXene与PAA、甘油间多重动态分子间作用力，研究团队探究了MXene对水凝胶力学性能的影响，发现前驱体中传统化学交联剂（MBAA）的增加会降低材料的拉伸性，而MXene的增加可提高拉伸性，这是因为MXene有助于在交联网络内构建动态键合作用。利用MXene的优异光热效应，团队还进一步探究了水凝胶在近红外光刺激下的自愈合性能，如图3所示。

图4. 兼具传感和驱动性能的PAA-MXene水凝胶柔性器件

基于MXene优异的光热性能，团队开发了基于近红外光刺激的水凝胶温度传感器，其在升温和降温过程中的电阻温度系数（TCR）分别为-0.929 ℃^-1和-0.946 ℃^-1，具有良好的循环性和可重复性。因为两种交联网络在近红外光刺激下的分子链转换能力的差异性，双层MXene水凝胶驱动器在近红外光刺激下具有快速变形能力，结果如图4所示。

该研究成果以题为“Ti₃C₂T_x MXene-Activated Fast Gelation of Stretchable and Self-Healing Hydrogels: A Molecular Approach”发表在国际著名期刊ACS Nano (DOI: 10.1021/acsnano.0c07998)上。

论文链接：

1. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07998

2. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07874

3.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201802576

4.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C9TA00641A#!divAbstract

5.https://pubs.rsc.org/ko/content/articlelanding/2018/nr/c8nr02813c/unauth#!divAbstract

6.https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-4926/39/1/011012/meta

通讯作者简介

董晓臣，二级教授、博士生导师，毕业于浙江大学，新加坡南洋理工大学博士后。研究方向包括生物光电子和柔性电子材料与器件，以通讯/第一作者和合作作者身份在Advanced Materials, Science Advances, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Chemical Society Reviews等国际期刊发表SCI论文200多篇，他引18000多次。荣获江苏省科学技术一、二等奖（2017年，2019年）各1项，教育部科技进步二等奖1项，2019、2020年全球高被引科学家。

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多