南加州大学王启明教授课题组《PNAS》：在三维打印人造活体材料方面取得新进展

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由于材料疲劳或退化，工程材料的机械性能在使用中会不断减弱。相比之下，植物却能利用光合作用不断增强自己。这是因为植物细胞能利用光合作用产生葡萄糖，输送到特定的位置，如树干和枝桠，来形成坚硬的多糖结构 (如纤维素，壳聚糖，和甲壳素)，重塑并增强局部植物结构。例如植物在幼年其模量只有区区上千帕，但当它成熟后其模量可以达到几十亿帕。

近年来，3D打印技术的出现，使彷制植物所具有的复杂工程结构成为了可能。然而如何模彷植物，利用光合作用重塑成分和增强机械性能的能力仍然是一个谜团。这里主要的技术难点在于如何建立用活性的光合作用与无活性的工程材料之间的交流，利用已知的技术要攻克这一难点非常有挑战性。如果能实现通过光合作用过程来重塑3D打印材料结构，将是模彷自然系统的工程材料的重大飞跃。

为了解决这一重大的技术难题，南加州大学王启明教授（Qiming Wang）团队提出了一个崭新的概念：使光合作用产生的葡萄糖能够和3D打印材料发生化学反应，在已有的聚合物网络中形成新的网络，从而使材料性能得到增强，而且使材料具有了自修复特质（图1）。这项研究成果发表在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（《美国科学院院刊》）上，题为“Photosynthesis-assisted remodeling of three-dimensional printed structures”。该团队由王启明教授领导，与麻省理工学院方绚莱教授及加州理工学院Chiara Daraio教授合作，论文的第一作者为南加州大学土木与环境工程系博士生余堃豪及冯张峥嵘。

图1. 光合作用辅助重塑3D打印材料结构的概念。（A）光合作用帮助植物进行重塑。（B）光合作用帮助人造工程材料进行重塑。（CD）3D打印的树结构在光照下的增强过程。（EF）3D打印的大力水手结构在光照下的增强过程。

为了设计一个能够与光合作用产生的葡萄糖进行交联反应的聚合物网络，他们开发了一种具有丙烯酸酯和异氰酸酯基团 (NCO) 的聚合物树脂（图1B），然后将树脂与菠菜叶中提取的叶绿体混合。丙烯酸酯基团可以用于基于光聚合的3D打印，打印速度可达75-400 μm/s，精度可以高达25 μm。经过3D打印后，NCO基团变成了聚合物基体中的游离侧基团。在光照下，可以与光合作用产生的葡萄糖分子上的羟基 (OH) 发生反应，形成氨基甲酸酯 (-NH-CO-O-)，导致额外的交联反应。在两个小时光照下，让原始材料的杨氏模量、抗拉强度和断裂韧性提高300-620%。如图1CD所示，3D打印的树在光合作用的帮助下变得更加强壮。如图1EF所示，3D打印的大力水手在饱餐菠菜的叶绿体后，在光照下能变强壮从而举起重物。这个例子和动画片《大力水手》里主人公吃菠菜使肌肉增强的情形极其类似，科学技术的进步使动画片里的想象成为现实成为可能。

该团队发现这种光合作用辅助的对材料的重塑及增强作用可以通过低温暂时中止；这是因为低温能够暂时中止叶绿体的活性。这个特性能够说明这个新发明的材料是具有生物活性的，这和以往的工程材料有巨大区别。另外，由光合葡萄糖所导致的对材料的重塑和增强能够通过外加高碘酸形成逆转；这是因为高碘酸能够切割葡萄糖从而使形成的交联断开。

该团队进一步表明光合作用辅助的材料强化可以通过不同模式的光来调节3D打印结构的刚度。比如具有渐变刚度的晶格结构与均质刚度材料相比，具有更好的能量吸收性  (图2)。

图2. 利用渐变光的光合作用辅助重塑结构。

另外，光合作用辅助的材料强化也可以通过外部机械预压变化调节所得材料刚度，机械压力越大，光合作用增强后所得材料刚度越大。这一特质与自然界中植物枝桠在重物压力下变得越来越强壮非常类似。这一特点能够用于设计人性化的材料使其吻合外部施加的压力。比如鞋底的受力并不均匀，这个不均匀受力能够使材料形成不均匀刚度，使用户穿起来更加舒适（图3）。

图3. 利用鞋底的不均匀受力下光合作用辅助重塑结构。

此外，3D打印的结构可以通过光合作用产生的葡萄糖形成界面交联，使材料具有断裂愈合能力 (图4)。 

图4. 光合作用辅助的材料修复。

综上所述，该研究通过引入光合作用产生的葡萄糖的下游反应机制，将这一概念扩展到先进材料。此外，所提出的光固化聚合物可用于各种基于光聚合的3D打印系统。这项工作为具有复杂结构和彷生特性的人造活体材料打开大门。

原文链接：
https://www.pnas.org/content/118/3/e2016524118

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