《Mater. Today》：具有自愈合功能的柔性/可拉伸电化学储能器件

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柔性电子领域的快速发展激发了研究人员对柔性、可拉伸储能设备的不懈追求。然而，在长期重复变形过程中，柔性/可拉伸储能器件将面临结构破坏，如裂纹、穿刺、断裂、层离等，从而电化学性能发生严重衰减甚至引发安全问题。受人体皮肤以及生物质材料与生俱来的自修复功能启发，将自愈合机制引入柔性/可拉伸储能器件，有望解决机械变形过程中导致的机械及电化学性能衰减等问题。

苏州大学邵元龙教授，孙靖宇教授与加州大学洛杉矶分校Richard B. Kaner教授团队合作在《Materials Today》上发表题为“Self-healing flexible/stretchable energy storage devices”的综述论文，从柔性/可拉伸储能器件结构出发，系统总结了电极、电解质、基底、封装材料的自愈合机制、愈合效率、愈合过程中材料热、动力学演变过程以及自愈合作用下的机械柔性评估机制，并指出柔性/可拉伸自愈合储能领域目前面临的关键问题、挑战和未来的发展方向。

论文主要分为以下几个部分：

1. 柔性储能器件结构

主要由一维（同轴、平行、螺旋、弹簧及“脊椎”型）、二维（三明治、平面、波浪、蜂窝及“之”字型）以及三维（蜂窝、折纸及剪纸型）。一维结构具有质轻、体积小、可全方位变形等优点而适用于线性结构设计，如织物等。但一维结构储能器件的电极活性物质负载量较低，具有较低的能量密度。二维结构通常具有较高的活性物质负载量，可实现较高的能量密度。指叉式电极结构相比三明治结构可以实现更高的离子电导率，有利于实现更高的功率密度。波浪、蜂窝状及“之”字型结构可以实现更高的拉伸效果。三维蜂窝、折纸及剪纸结构具有更高的轴向拉伸性能及极易调节的柔性性能，适用于可折叠的集成体系。

图1.柔性/可拉伸储能器件的结构。

2. 自愈合机制

根据是否需要引入愈合剂及愈合结构的不同，自愈合发生机制主要分为三种类型：(1)一次性胶囊型自愈合机理：当断裂发生时，胶囊裂开释放愈合剂，使得愈合剂与材料发生物理或者化学愈合；(2)可重复愈合的管道型自愈合机理：三维连通的愈合剂通道可以及时补充断裂消耗的愈合剂，从而实现多次愈合；(3)本征可逆化学键引导的自愈合机制，无需另外添加愈合剂。但可逆的化学键合受热动力学控制，通常需要外界能量刺激。

图2. 自愈合机制示意图：(a-c)一次性胶囊型自愈机制：愈合剂储存在胶囊中，并释放以愈合断裂引起的结构破坏；(d-f)可多次愈合的血管型自愈机制：愈合剂储存在三维网状血管通道中，可实时补充消耗的愈合剂，可实现多次愈合过程；(g-i)材料本征可逆化学键诱导的自愈合机制：材料包含可逆的键，触发多重和可逆的自我愈合过程自愈合的热动力学过程。

3. 自愈合过程的热、动力学过程

从热力学上讲，当吉布斯自由能变化ΔG＜0时，自愈合过程自发进行。在初始阶段，体系的熵增是自愈合的主要驱动力。分子链在断裂处形成浓度差，导致分子链端逐渐向裂口处扩散并进行填充。另外，自愈合动力学过程还与分子链的柔性、分子量及玻璃化转变温度相关。当焓变增量大于熵增对系统的贡献时，需要外界刺激诱导自愈合过程的发生。

图3. 自愈合热动力学示意图:(a)吉布斯自由能、熵增及焓变对自愈合的影响；(b)吉布斯自由能随聚合物链的分子质量(M)和柔性参数(f)的变化而变化。当ΔG = 0时，该平面表示聚合物链达到高斯平衡态；ΔG＜0时，自愈合过程自发发生；ΔG＞0时，自愈合响应需要外部能量刺激。

4. 自愈合电极的制备及愈合性能表征

电极材料、粘结剂以及集流体是构建自愈合电极的重要组成部分。该部分总结了基于本征物理和化学作用的磁力和范德华力作用的柔性自愈合电极以及基于可逆氢键作用的自愈合粘结剂以及基于液态金属流体的自愈合集流体，并讨论了基于不同自愈合机制的电极对电化学性能的影响。

图4.自愈合电极材料的结构设计和性能表征：(a)磁力诱导的自愈合电极；(b)不同自愈合次数后的能奎斯特图；(c)不用自愈合次数后的循环伏安图；(d, e)自愈合碳纳米管电极在断裂前和自愈合后的SEM图；（f）碳纳米管电极在不同自愈合次数下的应力-应变曲线。

图5. 自愈合粘结剂的结构设计及电化学性能表征：(a) 自愈合聚合物/炭黑复合粘合剂电子电导率随体积的变化；(b)锂化后的硅微米颗粒的裂纹和自愈合过程SEM图；(c) 自愈合粘结剂的弹簧扩展模型及P(HEA-co-DMA)和PAA的之间的化学结构和相互作用；(d)碳/硅/自愈合聚合物泡沫电极拉伸和释放过程示意图；(e)基于PAA-P(HEA-co-DMA)粘结剂的自愈合电极的循环性能。

5. 柔性/可拉伸自愈合凝胶电解质的制备及愈合性能表征

凝胶电解质具有优异的柔性，高度可拉伸性以及生物相容性等优势而被广泛应用于柔性储能器件。通过引入不同类型的化学键可以提高凝胶电解质的机械强度，愈合效率，缩短愈合时间。

图6. 自愈电解质的自愈机理及电化学性能：(a)超长拉伸性能的VSNPs-PAA的机理图；(b,c) VSNPs-PAA凝胶电解质和超级电容器在不同自愈合次数后的离子电导率和循环伏安曲线；(d,e) 基于共价交联的Poly(AMPS-co-DMAAm)/Laponite/GO水凝胶电解质的结构示意图和自愈合过程的SEM图；(f)自愈合凝胶电解质在不同愈合时长下的机械性能对比；(g)自愈合超级电容器在不同拉伸强度下的恒电流充放电图。

6. 自愈合基底和封装材料的制备及愈合性能表征

自愈合基底和封装材料作为机械支撑和保护层，将电化学器件内部的敏感元件与外界隔离。通过强键和弱键的有效结合，可同时实现高拉伸长度和高机械强度的自愈合基底和封装材料。

图7. 自愈合基底/封装材料的自愈合机理及性能表征：(a)PDMS中强键与弱键交联示意图；(b) Zn(Hbimcp)2-PDMS中的配体交换过程；(c)自愈合PDMS在不同愈合时长后的应力-应变曲线；(d)羧基化PU在不同自愈合次数后的应力-应变曲线；(e)羧基化PU封装的锂离子电池在不同愈合次数后的循环性能；(f)自愈合的TPU薄膜在断裂愈合后的承重效果图。

7. 自愈合性能评估

在试剂应用中，柔性/可拉伸储能器件会面临弯曲、折叠、扭曲、拉伸、锤击及切割等机械破坏。自愈合不仅需要修复储能器件的机械性能，同时还需要恢复电化学性能。自愈合效率的评估通过以下公式进行计算：

图8. 各种机械变形刺激示意图及变形引起的储能器件损伤模式: (a)柔性/可拉伸储能器件的机械变形包括：弯曲、折叠、扭转、切割、锤击等，(b)由于变形导致的电极和集流体的损伤模式，如分层、刺穿、裂纹、腐蚀、裂纹和断裂等。

文章在最后章节中提出柔性自愈合领域所面临的挑战及未来的发展前景，例如材料机械性能、电化学性能与自愈合性能之间的相互博弈，机械变形过程中的电化学界面稳定性等。该综述为读者了解柔性自愈合储能领域发展现状提供了参考，对未来研究的发展趋势提出理论指导。

论文的第一作者为苏州大学能源学院博士生佟晓玲，通讯作者为邵元龙教授，共同第一作者为阿伯杜拉国王科技大学博士生田政南，共同通讯作者为苏州大学孙靖宇教授与加州大学洛杉矶分校Richard B. Kaner教授。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120303813

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