苏州大学严锋团队《AM》：轻重皆宜，冷热不惧—电场诱导的梯度离子凝胶，用于仿生离子手指
自然界中人类手指、昆虫触角和细菌鞭毛，通常都具有灵敏的触觉反馈系统，能够快速准确地感知周围环境。相比之下，人造传感器件通常缺乏对外部刺激的高效动态反应，与人类手指的感知能力相比(2kPa到1 MPa)，仍有至少一个数量级的差距。手指良好的触觉表现归功于真皮杨氏模量和机械感受器的梯度分布。快速适应感受器(如Merkel圆盘)位于低模量的柔软真皮顶部，对轻微触动较为敏感。缓慢适应的受体(如Pacinian小体)位于高模量的真皮深处，对高压刺激响应明显，这些梯度微结构和感受器使人的手指兼顾高灵敏度和较宽的触觉范围。
苏州大学严锋教授团队，在前期耐高低温离子凝胶的研究基础之上(Sci. Adv. 2019, 5, eaax0648，Mater. Horizons2020, 7, 919–927，Angew. Chem., Int. Ed.2021, 202100984)，结合人类手指机械模量梯度变化的特性，报道了一种电场诱导制备梯度离子凝胶的策略。首选通过外加电场的诱导，四乙烯基阳离子交联剂在阴阳两极间的光固化树脂中形成浓度梯度差，随后利用光交联和溶剂置换，即可制得梯度离子凝胶。得益于离子凝胶的梯度特性，基于其制备的柔性离子传感器，具有可与人手相媲美(甚至超越人手)的灵敏度、传感范围。将该柔性离子传感器与软体机器人触控结合，对轻重(300 Pa到2.5 Mpa)，冷热(-108 ℃到300 ℃)物体都具有优异的抓取和反馈能力，表现出在复杂危险环境中的应用前景。相关工作以“Electric‐Field‐Induced Gradient Ionogels for Highly Sensitive, Broad‐Range‐Response, and Freeze/Heat‐Resistant Ionic Fingers”为题发表在《Advanced Materials》上。
【梯度离子凝胶的制备】
将单体、光引发剂和季戊四醇四乙烯基咪唑二氰胺（[VIm] [DCA]，作为阳离子交联剂）的混合物溶解在乙腈中，并注入两个透明电极（ITO玻璃）之间。随后施加外加电场，在电场诱导作用下，阳离子交联剂迁移向负极迁移，并在溶液中形成浓度梯度差。然后，在室温下使用紫外光固化以获得梯度有机凝胶，，再将制备的梯度有机凝胶进行溶剂交换，即可制备梯度离子凝胶。
基于IL的梯度离子凝胶的机理和制备方法
【阳离子交联剂梯度分布的表征】
通过冷冻干燥的梯度离子凝胶的SEM图像（横截面），可以测算出梯度离子凝胶的平均孔径分布，孔径从阴极侧（≈0.8µm）到阳极侧（≈18.7µm）增大。孔径梯度是由于电场感应下聚合物网络中阳离子交联剂浓度的差异所导致的，较高的阳离子浓度导致较高的交联密度和较小的孔径。交联剂的ζ电位和半定量X射线光电子能谱（XPS）也同样证明阳离子交联剂的分布。
阳离子交联剂的梯度分布
【离子凝胶的梯度机械模量分布】
研究人员通过实验设计和理论模拟相结合系统地研究了梯度离子凝胶的杨氏模量分布。梯度凝胶和均匀凝胶的压缩应力-应变曲线在加载过程中表现出完全不同的行为。梯度离子凝胶在由于其阳极侧较软，在阴极侧较硬，在低压区域表现出较大形变（在10 kPa下变形的14.8％），并在高压区域稳定增长。相反，均质离子凝胶在几乎监测不到低压区的形变（在10 kPa下变形小于0.5％）。通过冷冻超薄切片术将梯度离子凝胶切成薄片，并利用力调制显微镜测量薄片的杨氏模量。测得阴极侧的高交联密度杨氏模量高于10MPa，具有较低交联密度的阳极侧模量小于10 kPa（大于四个数量级的差异）。除显著的模量梯度外，离子胶还具有出色的回弹性。为了解析梯度与均匀结构在各种应力下的差异，利用有限元方法（FEM）模拟发现，在较低压力（1 kPa）下观察到软阳极一侧的梯度离子凝胶的位移，而均质离子凝胶几乎没有变化。当压力达到100 kPa时两者均出现一定的位移。在较高的压力（例如1 MPa）下，梯度离子凝胶仍可压缩，表明其可用于高压监测。
梯度离子凝胶的机械性能
【离子凝胶的高低温耐候性】
考虑到柔性智能器件不仅需在温和的条件下运行，而且还应对各类复杂和极端的环境（例如高温和低温），因此耐热/防冻性能对于这些梯度离子凝胶至关重要。热重分析结果表明，梯度离子凝胶在N2和空气环境中的分解温度均高达300°C，并可以在250°C的N2和空气中维持长期热稳定。除热稳定性外，还使用动态扫描量热法在−120至30°C的温度范围内评估了梯度离子凝胶的抗冻性能，其玻璃化转变点低至-108℃。通过核磁和红外可知，其优异的耐高低温性能，得益于离子液体和聚合物网络之间的氢键相互作用。
梯度离子凝胶的耐高低温机理和性能
【基于梯度离子凝胶的柔性离子传感器】
在这项工作中，梯度离子凝胶被用于构造三明治结构的柔性离子电子传感器。梯度离子凝胶（作为离子电解质）夹在两个氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯（ITO-PEN）膜之间，并用作导电电极，在这种离子-电子接触后，形成了界面双电层（EDL），以监测压力变化。此外，在离子凝胶的阴极侧添加了两片ITO-PEN，以测试其电阻。通过评估周期性的加载和卸载阶段，测得传感器的响应时间和松弛时间分别为8 ms和6 ms，该响应时间类似于人手指的响应速率（15ms）。将其制备成8x8的集成触摸板，可实现对羽毛球球生成的压力峰值的实时监测图。
基于梯度离子凝胶传感器件的制造和评估
【柔性离子传感器的力-热耦合校准】
根据Vogel–Tamman–Fulcher方程，升温可使离子迁移速率的加快，因而电容对压力和温度均敏感。为了解决这个问题，在离子凝胶阴极侧使用了两块ITO-PEN来测试电阻。由于梯度离子凝胶的特殊结构，离子凝胶的阳极侧在压力作用下会明显形变，而阴极侧则几乎没有变形。因此，发现ITO-PEN阴极的电阻对压力不敏感。但是，电阻对温度非常敏感（≈43.4％°C -1）。值得注意的是，离子凝胶的厚度对温度-电阻响应时间有显着影响。离子凝胶越厚，达到热平衡所需的时间就越长。此外，当离子凝胶太薄（≤0.5mm）时，难以在器件制造过程中进行操作。因此，为离子凝胶选择了1毫米的厚度。然后将温度值（基于电阻计算）代入电容（C）以计算压力值。该方法不仅可以提高压力和电容之间对应关系的准确性，而且可以同时获得温度值。
柔性离子传感器的力-热耦合校准
【柔性离子传感器集成式软手柄的性能】
传感器被集成到与可编程气体致动的软手柄中，以实现触控一体化。离子电子传感器在不同压力下的电容信号输入到控制系统中，经过处理后输出，以实时控制机械手的抓握动作。该抓手可以准确地握住并释放一个轻便的乒乓球（2.3 g），可以举起沉重的哑铃（2.0千克）。此外，抓手可用于拾取加热的金属球（263°C），握住低温的干冰（-79°C），并在保持和释放过程中观察到相应的电容信号，表明柔性离子电子传感器具有出色的耐高低温性。
基于梯度离子凝胶的触控一体化软体机器人
总而言之，研究人员开发了一种利用电场诱导，制备梯度离子凝胶的方法。在外电场的感应下，阳离子交联剂从阳极到阴极形成浓度梯度。通过光交联将凝胶进一步固定，并使用溶液置换法获得梯度离子凝胶。由于阳离子交联剂的梯度，梯度离子凝胶在两个电极之间表现出模量梯度差（甚至大于四个数量级的差异）。这些基于梯度离子凝胶的柔性离子电子传感器显示出高灵敏度，宽范围检测（从300 Pa到2.5 MPa）以及出色的耐久性。而且，基于梯度离子凝胶的离子电子传感器进一步集成到了软体抓手中。这些软体抓手对轻重、冷热物体均具有优异的抓取和传感能力，表明在极端复杂条件下的应用前景。
本文第一作者为苏州大学任勇源博士，通讯作者为严锋教授。
相关文章链接：
1. Y. Ren et al. Electric‐Field‐Induced Gradient Ionogels for Highly Sensitive, Broad‐Range‐Response, and Freeze/Heat‐Resistant Ionic Fingers. DOI: 10.1002/adma.202008486
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008486
2. Y. Ren et al. Ionic liquid–based click-ionogels, Sci. Adv. 2019, 5, eaax0648.
https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaax0648.full
3. Z. Liu et al. Poly(ionic liquid) hydrogel-based anti-freezing ionic skin for a soft robotic gripper, Mater. Horizons 2020, 7, 919–927.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/mh/c9mh01688k#!divAbstract
4. L. Liu†, Z. Liu†, Y. Ren†et al. A Superstrong and Reversible Ionic Crystal‐based Adhesive Inspired by Ice Adhesion, DOI: 10.1002/anie.202100984
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100984
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