上海科技大学凌盛杰教授课题组与合作者利用二元溶剂交换诱导自组装法制备出双折射丝蛋白水凝胶

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近日上海科技大学物质学院凌盛杰教授课题组与加州大学伯克利分校Grace X. Gu教授及康奈尔大学的Jingjie Yeo教授合作，利用二元溶剂交换诱导自组装法（BSEISA）制备出双折射丝蛋白水凝胶（BSEISA-SFHs）。应力场下该凝胶双折射条纹的动态演变与其内部应力分布变化一致，具有揭示生物组织力学行为的潜力。该研究成果以“Birefringent silk fibroin hydrogel constructed via binary solvent exchange induced self-assembly”为题发表于国际期刊Biomacromolecules上。

各向异性材料或者某些各向同性材料在力场、电场或磁场的作用下时具有双折射效应，在偏振光下会显现出独特的颜色，可用来揭示材料内部的取向程度或者应力分布情况。生物组织的内部应力分布对于组织工程及人造器官等领域较为重要，但目前市场上大多使用的是硬质双折射材料，其力学性能与生物组织不相匹配。因此设计开发出一种力学性能与生物组织相接近的双折射水凝胶具有重要意义。基于以上背景，这项研究中合理设计了一种“双溶剂交换诱导自组装”的双折射蚕丝蛋白水凝胶的生产策略。使得控制蚕丝蛋白的构象和取向提供了可能，合成的材料透明且具有双折射特性，具有类似于生物组织（如软骨）的机械特性。有望成为了解生物组织力学响应的良好模型。

凌盛杰教授课题组首先设计了二元溶剂交换诱导自组装的方法，其中离子液体（[BMIM]Cl）作为第一种溶剂溶解蚕丝，并选用具有合适的诱导丝蛋白构象转变速度且与[BMIM]Cl互溶的溶剂作为第二种溶剂，诱导自组装形成BSEISA-SFHs。

BSEISA-SFHs的制备过程及结构表征。（A）BSEISA-SFHs的制备方法示意图。（B）凝胶过程二元溶剂交换诱导自组装示意图。（C）偏光下BSEISA-SFHs照片。（D）BSEISA-SFHs的断面SEM图像。

合作者Jingjie Yeo教授团队通过replica exchange molecular dynamics (REMD)模拟探究丝蛋白在[BMIM]Cl/ CH₃OH和[BMIM]Cl/ HCOOH体系中的变化情况，与后者相比，[BMIM]Cl/ CH₃OH体系具有更高的β-折叠含量以及更低的回转半径和溶剂可及表面积，得到的BSEISA-SFHs结构更稳定。因此[BMIM]Cl/ CH₃OH最终被选用为所使用的二元溶剂体系，其所制备出的BSEISA-SFHs孔径为7-10 μm，满足实现光学透明所需要的条件；同时甲醇蒸汽的定向渗透以及较为缓慢的构象转变速度有利于各向异性结构的形成，二者共同为实现双折射水凝胶提供了光学条件和结构特性。

REMD模拟探究BSEISA对丝蛋白结构的影响。（A） 丝蛋白在各自溶剂中的有序结构的百分比，其余为无序结构（未显示）以及它们的（B）旋转半径。（C）溶剂可达表面积，（D）分子间和分子内氢键的数目。（E-G）样品与（E） [BMIM]Cl反应，然后加入（F）甲酸或（G）甲醇后最密集团簇的构象。

研究中对所制备出的BSEISA-SFHs进行力学测试并与生物组织的力学性能进行对比。实验证明，BSEISA-SFHs的弹性模量和断裂应变与皮肤、软骨以及晶状体等生物组织能够很好地匹配，并且其还能够承受一定程度的变形量，具有良好的形状恢复性能和抗疲劳特性，这为其能成为组织替代物提供了力学条件。

研究中进一步对BSEISA-SFHs的双折射特性进行了系统探究。通过SAXS和WAXS证明了材料结构的取向性，并且不同位置的取向度不同，进而造成BSEISA-SFHs中不同位置显现出不同的颜色。同时发现在拉伸过程中，这种由于外力造成的取向度改变使得双折射条纹颜色也随之变化，并且与合作者Grace X. Gu教授团队利用有限元分析得出的应力分布情况是相吻合的，当外部应力去除时，双折射条纹会回到其初始状态。这种光学-力学相对应的反应和水凝胶的力学性能与生物组织相一致这一条件相结合，证明了BSEISA-SFHs具有作为生物组织替代物去揭示生物组织的力学响应以及失效行为的潜力。

BSEISA-SFHs的结构和双折射特性。（A）BSEISA-SFHs的双折射图案和相应的内部结构监测。（B）WAXS的径向赤道强度曲线和SAXS的方位角曲线。（C和D）有限元分析模拟的应力分布和对应的BSEISA-SFHs的双折射条纹演变。左：应变0%，右：应变8%。

本论文第一作者为上海科技大学物质学院2019级研究生疏婷、安徽农业大学林业与园林学院生物质分子工程中心郑可副教授及加州大学伯克利分校机械工程系张志洲，通讯作者是上海科技大学凌盛杰教授、加州大学伯克利分校Grace X. Gu教授及康奈尔大学Jingjie Yeo教授。上海科技大学为第一完成单位。该项研究得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金的资助。同时得到上科大电镜中心、上科大分析测试中心、上海同步辐射光源以及中国科技大学同步辐射实验室（合肥国家同步辐射实验室）的支持。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.biomac.1c00065

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