华南理工大学董学会教授课题组《Giant》：定量研究分子量分布对嵌段共聚物自组装行为的影响
The following article is from GIANT journal Author 《Giant》编辑部
华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院董学会教授课题组日前在《Giant》发表文章，采用“解构-重构”的策略，将组成复杂的多分散聚合物解构成具有精确组成和均一链长的离散型嵌段共聚物，再通过按照一定比例共混的方法重构分子量分布，实现了对分布宽度、形状，以及对称性的精确控制与调节。在此基础上，详细探究了嵌段共聚物链长不均匀性对其自组装行为的影响。
分子量是聚合物最核心的分子参数之一。与尺寸均一的生物大分子不同，人工合成的聚合物通常都存在一定的分子量分布。聚合物的结构与性能不仅取决于分子量的大小，也与分子量的分布密切相关。受限于聚合过程的统计特性，精确控制与定量调节分子量分布目前仍是一个极大的挑战，而且依然缺乏分子量分布对聚合物结构与性能影响的定量研究。本文采用“解构-重构”的策略，将组成复杂的多分散聚合物解构成具有精确组成和均一链长的离散型嵌段共聚物，再通过按照一定比例共混的方法重构分子量分布，实现了对分布宽度、形状，以及对称性的精确控制与调节（图1）。在此基础上，详细探究了嵌段共聚物链长不均一性对其自组装行为的影响。
图1. 离散型（Discrete）和多分散（Disperse）嵌段共聚物的组成及自组装示意图.
研究人员首先采用模块化合成的策略，以离散型寡聚二甲基硅氧烷（oDMS）和寡聚乳酸（oLA）为构筑模块合成了一系列线形离散型嵌段共聚物SnLm（n和m分别表示oDMS和oLA的聚合度），并在此基础上按照高斯分布和偏态分布的模型重构了多分散的聚合物体系（图2）。
图2. 以S17L24为中心分子量、对称分布（a, c）和不对称分布样品（b, d）的SEC曲线（a, b）和相应的MALDI-ToF质谱谱图（c, d）。
以这些具有精确链长不均一性的多分散嵌段共聚物为研究对象，研究人员分别探索了分子量分布的宽度和形状对自组装行为的影响。X射线小角散射结果表明，分子量分布宽度的增大会导致层状相的层间距增大，但并未造成玻璃化转变和有序-无序相转变过程的明显改变（图3）。有趣的是，极小分散度（Đ = 1.001）的引入即可以引起组装结构尺寸非常显著的变化，这是以往研究中未曾在实验上观察到的。
图3. 以S17L24为中心分子量、Đ不同的对称分布样品的SAXS图像（a），层间距（b）和相变温度（c）与Đ的关系。
鉴于传统的统计聚合方法无法实现对聚合物，尤其是较窄分布聚合物分散度的精确调控，该研究所揭示的分子量分布和自组装行为的定量关系可以弥补现有研究的不足，进一步弥合实验和理论之间的差距，相关工作近期发表在《Giant》上（Giant, 2020, 100037）。随后，加拿大McMaster大学史安昌教授通过自洽场理论进行了计算，采用自由连接链模型所获得结果与实验数据相吻合（Giant, 2020, 100046）。
本项研究为团队关于精确高分子的合成与自组装结构的相关工作之一。团队发展了模块化合成离散型聚合物的方法，系统探索了具有不同拓扑结构的离散型嵌段共聚物的自组装行为（JACS Au, 2021, 1, 79）。这类离散聚合物具有精确的化学结构，消除了因分子量分布、组成比例、空间异构等带来的不确定性，可以获得高达一个单体分辨率的相图，提供了首个单组分嵌段共聚物形成复杂球状相的精细模型（ACS Cent. Sci., 2020, 6, 1386）。以这些离散型聚合物为基础，团队提出以精确共混的方法重构分散度大小和形状的多分散聚合物体系（Chem. Sci., 2019, 10, 10698），并系统探索了分子量分布对结晶行为的影响。
华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院博士研究生孙艳晓是本文第一作者，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院教授、博士生导师董学会是本文通讯作者。
原文链接：
Quantify the contribution of chain length heterogeneity on block copolymer self-assembly
Yanxiao Sun, Rui Tan, Zhuang Ma, Dongdong Zhou, Jinbin Li, Deyu Kong, Xue-Hui Dong
Giant 2020, 4, 100037
https://doi.org/10.1016/j.giant.2020.100037
相关进展
免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：info@polymer.cn
诚邀投稿
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
点
这里“阅读原文”，查看更多