南科大软体力学实验室：与稀溶液兼容的DIW 3D打印

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过去的数十年中，增材制造技术的进步为传统制造业带来了变革，在外科手术，航空航天，汽车零件的生产中，扮演着举足轻重的角色。在科学研究中，增材制造也成为了强有力的研究工具。在众多的增材制造技术中，DLP，SLA，DIW通常被用于软材料的3D打印。相比而言，DLP和SLA都具有10um的打印精度，但只适用于可光聚合的油墨；DIW打印尽管打印精度较低，但能应用于多种不同油墨的打印，并且在多材料打印上相对于光固化打印具有独特的优势。

在DIW（Direct-ink-write，墨水直写）打印中最令人苦恼的事情是调节材料的流变学行为。材料从喷嘴中挤出的过程主要受到切应力的作用，DIW打印要求材料能够较容易地从容器中挤出，并且能够在基板上维持形状。这对打印材料提出了一个特殊要求：剪切变稀。为了达到剪切变稀的效果，通常需要在材料内添加其他的添加剂。水凝胶的打印就是一个很好的例子，在当前的工作中，为了实现水凝胶的DIW打印，通常需要添加如纳米粘土等增稠剂，而增稠剂往往会损害成型后的材料的性能。在目前的DIW打印技术中，人们普遍注重油墨的性能，而忽略了基材的作用，特别是油墨与基材之间的相关作用。

在本工作中，他们以水凝胶的DIW打印为例，介绍了一种通过调控油墨和基底之间的相互作用来实现与低粘度油墨兼容的DIW打印技术。他们先在基底上引入具有不同表面能的区域，然后挤出具有一定表面能的稀油墨，油墨可以自发地湿润并驻留在表面能较高的区域内，并保持形状。他们设计并搭建了一个3D打印系统，印刷装置和原理如图1所示。打印系统由精密定位系统、挤出油墨系统、控制系统和等离子发生器组成。控制系统控制沉积喷嘴的运动速度、XYZ方向的位置以及墨水挤出速率。打印前，基板表面含有基团X。等离子体喷头产生氧气等离子体轰击基板，使得轰击区域（蓝色）比其他区域具有更高的表面能，并且具有亲水基团（如羟基）。随后挤出水凝胶前驱液。水凝胶前驱液（红色）不含任何增稠剂，会自发润湿并驻留在表面能较高的区域内。最后用紫外光进行固化。

图1.（A）打印系统的示意图和打印过程的示意图。（B）打印系统关键模块的爆炸图。（C）打印系统图片。

为了揭示表面能对润湿行为的影响，研究人员选取并制备了聚丙烯酰胺水凝胶前驱液作为打印墨水。在具有不同表面能形态的PDMS弹性体上打印，可以观察到明显不同的润湿行为（图2A）。

图2. 打印性能与参数优化

视频1：PAAm前驱液在不同的PDMS表面打印的浸润行为对比

研究人员继续研究了不同打印参数的影响，包括等离子体喷头的运动速度和功率、氧气的压力、等离子喷头尖端与PDMS弹性体表面的距离等。经过测试发现，打印完成后的水凝胶在弹性体表面能够有效的粘接。此外，所开发的打印系统可以兼容粘度跨越5个数量级的墨水。

本文提出的打印方法可以应用于多种墨水，包含常见的多种水凝胶。这种打印方法与传统DIW打印每换一种材料就要重新调节流变性不同，这种打印方法在更换材料时，无需重新调流变性。研究中测试了PAAm水凝胶在多种基底上和多种水凝胶在PDMS表面上的打印性及其粘接性能。

图3.（A）多种可打印的常见水凝胶。（B）不同水凝胶在PDMS表面的剥离曲线。（C）多种可打印的基底（D）AAm水凝胶在不同基底表面的剥离测试。

最后，研究人员通过控制打印时的参数，得到了相同截面积不同形状的导电水凝胶，和相同宽度但不同截面积的导电水凝胶。此时，水凝胶离子导线的导电性能与它的形状无关，只和截面有关。制作了基于离子导体的薄膜电致发光器件。这种发光器件，能够在发生变形时，仍然发光。制作了柔性大变形离电传感器。通过原位打印的方式，在软体肌肉的背面打印了导电水凝胶作为传感器，用于监测气动软体肌肉的变形，如图4所示。

图4. 基于稀溶液的水凝胶DIW打印潜在应用展示

综上所述，本工作报道了一种通过调控油墨与基体之间的相互作用，从而使得稀油墨也能够用于DIW打印的方法；搭建了一套等离子体辅助的打印系统，并展示了基于稀溶液的水凝胶DIW打印；在不改变打印系统的前提下，可打印粘度在5个数量级范围内的油墨。该方法拓宽了DIW打印的应用范围。

更多详细信息请参考原文及支撑材料。

这一研究工作最近发表在Cell子刊iScience上。论文第一作者是南方科技大学力学与航空航天工程系硕士研究生李啸天，合作作者包括南方科技大学力学与航空航天工程系博士研究生张平、李奇和王慧如，通讯作者是杨灿辉助理教授。

论文信息与链接

Xiaotian Li, Ping Zhang, Qi Li, Huiru Wang, and Canhui Yang*, Direct-ink-write printing of hydrogels using dilute inks, iScience, 2021.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.isci.2021.102319 

论文链接：

https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(21)00287-X 

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