天津工业大学刘雍教授课题组在锂离子电容器用凝胶聚合物电解质隔膜性能提升方面取得新进展

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随着智能电子产品和新能源汽车的广泛应用，人们对于能源储备元件的性能要求越来越高。锂离子电容器因兼具较高的能量密度和功率密度、优秀的循环寿命使其具备很好的商业应用前景。目前，研究者主要将精力用于设计高性能的电极材料以得到更高能量密度的锂离子电容器。实际上，隔膜作为锂离子电容器重要组成部分，不仅用于阻止电极的直接接触，同时还参与电解质中离子的运输。但是，目前隔膜常使用的聚烯烃材料亲电解液能力和耐热稳定性有限，同时存在漏液、燃烧等安全隐患。因此，亟需开发具备高离子电导率、阻燃性能的隔膜材料，以实现锂离子电容器电化学性能和安全性能同步提升。凝胶聚合物电解质（GPE）隔膜在一定程度兼具高安全性能和高离子电导率的优点，在能源储存元件具有良好的应用前景。

针对提升隔膜的离子电导率，目前研究较多的是基于聚偏氟乙烯（PVDF）及其衍生物的凝胶聚合物电解质体系。自然界中的树枝形状具有多尺度的层级结构，该特殊结构有利于让树叶具有更多的着生空间。受该特殊结构和性能的启发，天津工业大学纺织科学与工程学院刘雍教授团队提出了一种仿生状凝胶聚合物电解质隔膜可控制备工艺，通过在纺丝前驱液中添加四丁基六氟磷酸铵（TBAPF₆）,利用静电纺丝技术构筑仿生树枝状纳米纤维膜，提升纤维膜的比表面积，进一步提升凝胶聚合物电解质隔膜的亲液性能和离子电导率。

图1. 树枝状纳米纤维的制备及其在锂离子电容器上的应用

针对锂离子电容器电极功率密度不平衡问题，该团队进一步通过溶剂热法将MnO₂原位引入到树枝状纳米膜中，从而得到了具有叶脉状核壳结构的纳米纤维膜，不仅提升了隔膜的热稳定性能，同时利用MnO₂的赝电容性能提升了锂离子电容器的能量密度，因此基于此凝胶聚合物隔膜（MnO₂ @ PVDF / TBAC）的锂离子电容器性能经过一万次循环后仍维持原有性能的67%。此项工作为缓解锂离子电容器电极间不平衡问题提供了一种新策略。

图 2. 叶脉状纳米纤维的制备及其循环性能

在前期工作基础上，凝胶聚合物电解质仍然含有一定量的可燃性液态电解质，存在安全隐患，为进一步提升其阻燃性能以及电化学性能，由刘雍教授带领的研究团队将有机改性蒙脱土（OMMT）引入到上述PVDF/ TBAPF₆树枝状纳米纤维中，通过调控OMMT的聚集程度和浓度范围，获得了一种具备层状结构的树枝状纳米纤维膜。层状结构进一步增大了纤维膜的比表面积，提升纤维膜的凝胶程度和离子电导率（3.95 * 10^-3 S cm^-1）。

图3.（a）层状树枝状纳米纤维凝胶聚合物电解质隔膜材料设计（b）PVDF-TBAPF₆-OMMT层状结构（c）纳米纤维膜的凝胶化图像,PVDF(ii); PVDF-TBAPF₆(iii); PVDF-TBAPF₆-OMMT(iv),(d)不同纤维膜的离子电导率。

PVDF-TBAPF₆-OMMT凝胶聚合物电解质隔膜不仅提供了更高的孔隙率和亲液性能，同时提升了其热稳定性能和阻燃性能，极限氧指数可达到~30%，实现了优异的耐火性能，该团队并对其阻燃机理进行了深入研究。此外，该凝胶聚合物隔膜表现出较低的界面阻抗（56Ω）。由其组装的锂离子电容表现出较好的循环稳定性。该工作为获得高离子电导率阻燃型凝胶聚合物隔膜的研究提供了新的思路。

图4.（a）不同纤维膜的热稳定性能，（b）不同纤维膜的极限氧指数，(c) 不同纤维膜的界面阻抗，(d) 不同纤维膜的电化学稳定窗口， (e) 不同纤维膜的循环性能对比。

以上相关成果分别发表在Electrochimica Acta（Electrochim. Acta, 318 (2019), pp. 801-808），Chemical Engineering Journal（Chem. Eng. J., 387 (2020), Article 124058）和Chemical Engineering Journal, （Chem. Eng. J., 422（2021), Article 130116）上。论文的第一作者为天津工业大学纺织科学与工程学院硕士生沈先磊，共同第一作者为该院教师厉宗洁，通讯作者为刘雍教授。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721017010

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894720300498

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0013468619312381

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