浙大高超教授团队 Science：氧化石墨烯纤维可逆融合和分裂
在中国古典四大名著之一的《西游记》中，孙悟空能进行72变，他可以变为其它动物和物体并逆向变回自我。在英国著名奇幻小说《哈利·波特》中，变形术使巫师们能改变物体的形式，例如，将一小块木头变成一个玻璃珠或钢珠，最后再变回木块。然而在现实世界中，类似这种魔法般的动态可逆转变却难以实现。
使人工材料具有动态转变特性的可行方法之一是将材料以多单元组装体的形式分解和重组。这需要组装单元之间的界面能够同时满足两个特性：界面结合与按需解离。近年来研究者们利用仿生学的原理进行了一些有益的探索，模仿自然界生命体中细胞的融合与分裂。例如，聚合物胶束和囊泡可在表面活性剂或光的刺激下发生类似细胞融合或分裂的行为，金属团簇及纳米颗粒可在高温下发生融合或分裂现象。对这些现象的研究有利于发展人工组装体可控的形态学变化，从而拓展其在新型动态组装、药物递送和释放、受限空间化学反应、合金纳米颗粒制备等领域的应用。模仿此类生命体的行为将成为构筑新型功能性组装体的有效策略。
然而，生物体内及以前报道的融合与分裂现象，往往组装体之间的界面发生了不可逆的物理或化学变化，导致融合与分裂过程难以精确可逆，组装体的数量、尺寸、化学组成、结构在一个融合与分裂循环后不能完全恢复至原先的状态。如，两个肥皂泡可融合成一个泡；但当这一个泡再分裂成两个泡时，已经不是原来的那两个泡了，其中的物质组成已经改变了。因此，如何实现神话般的精确可逆融合与分裂，成为物质动态组装领域的重大科学难题。
最近，浙江大学高分子系纳高课题组高超教授（共同通讯作者）、李拯（共同通讯作者）博士利用氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）纤维的二维基元结构和大体积收缩动态特性首次实现了宏观材料的精确可逆融合与分裂。合作者西安交通大学刘益伦教授（共同通讯作者）及其博士生刘静冉对这一过程进行了力学分析及有限元模拟。相关成果以 “Reversible fusion and fission of graphene oxide based fibers”为题发表在《Science》（Science 372, 614–617 (2021). DOI: 10.1126/science.abb6640）上。论文的第一作者为浙江大学高分子系的博士生畅丹。就此工作，日本长野大学Rodolfo Cruz-Silva和美国宾汉顿大学Ana Laura Elías在同期Science发文进行了评论。
精确可逆融合与分裂
GO作为一种新型的软材料具有二维拓扑、丰富的含氧官能团、超柔韧、自粘接等特性。由GO液晶水溶液通过湿法纺丝制得连续达米级的GO纤维，其典型的纤维直径为12μm，约为头发丝的七分之一。在水等溶剂的作用下，GO纤维可发生显著的吸湿溶胀及干燥收缩，其体积膨胀率最高可达40倍。利用多根纤维在溶胀及收缩过程中的自适应形变，实现了精确可逆融合与分裂。这一过程中，GO纤维具有皮肤一样的较致密的壳层结构维持了单根组装纤维的完整性，保证了融合与分裂的可逆性。在每个融合-分裂循环后，GO纤维的数量、尺寸、组成、结构和性能可以恢复至循环前的原始状态。有趣的是，与高分子等其他种类的纤维相比，融合GO纤维的力学拉伸强度随着直径的增加（如从23μm增大到78μm）不会明显下降，基本稳定在287MPa，这打破了经典的纤维强度与直径成反比的Griffith理论。100根融合的GO纤维在热还原后直径为58μm，力学拉伸强度高达597MPa。因此这种融合组装方法有利于制备大直径高性能结构材料。可逆的融合-分裂特性还可以通过GO涂层拓展到各种传统的纤维材料上，如尼龙、蚕丝、不锈钢丝、玻璃纤维等。同时这种性质还被用来制备新型的具有动态转变能力的组装结构。如在一根致密的融合纤维与一张柔性的节点融合纤维网之间可逆转化，在纤维与多种复杂的纤维基组装结构间可逆转换等，并开发出对多种客体的可控释放等进一步的应用。因此，该研究真正实现了宏观组装体的可强化、可解离、可重组、可应用的动态多维特性。
融合与分裂过程的表征
原位的光学及偏光显微镜观察显示，在水的诱导下，多根纤维自发融合成没有间隙的一根整体性纤维。整个过程伴随着单丝直径的大膨胀与大收缩，GO的液晶织构从无到有再逐渐消失。融合的粗丝浸入溶剂后，先是直径的迅速增大，液晶双折射逐渐显现，而后分裂成多根有明显液晶织构的纤维。
SEM追踪表明，GO单丝溶胀后壳层结构中的GO片沿圆周取向。干燥过程中，GO壳层发生适应性的大形变，相互铆合皱褶沟槽实现界面处的粘接。最终形成截面较圆的一根致密的融合纤维，密度为1.51 g/cm3 (图1C, D)。分裂时，较粗的融合纤维先是整体均匀溶胀，然后大的缝隙在体积继续膨胀时出现，最终分裂成多根类圆柱形的GO纤维，该溶胀纤维具有与初始溶胀单丝相近的尺寸（平均为65μm）与结构（图1E, F）。分别干燥后，变成GO片致密堆叠的细丝，密度约为1.54 g/cm3。进一步用荧光标记和EDS验证，也证实融合与分裂通过GO壳层的大形变完成。整个过程中，GO单丝壳层同时起到一个保护性的屏障作用，使单丝壳层内部相互连接的GO片不扩散至壳外，而仅发生随壳层自适应的褶皱与折叠。XRD结果证明，融合时随着溶剂的蒸发，GO纤维束的片层间距从大于2.21nm减小为0.84nm；分裂时随着溶剂的渗入，片层间距从0.84nm逆向增大至大于2.21nm。
图1.可逆融合与分裂的现象及过程表征
融合与分裂的可循环性
可逆的融合与分裂可以进行多个循环。在5个循环中，50根GO纤维融合后的直径稳定在55μm左右；分裂后的干态单丝直径稳定在11μm左右。量子点元素标记法EDS追踪表明，在循环中单丝的结构基本保持稳定，GO壳层破坏较少，内部的GO片基本保持在壳层内部而不相互扩散。力学拉伸测试表明，循环中50根GO纤维的融合丝拉伸强度稳定在259MPa，分裂后干态单丝的拉伸强度稳定在281MPa。
机理研究
通过融合-分裂过程的表征，进一步探究了融合度及分裂状态与单丝溶胀度的关系，发现单丝的溶胀度直接影响着融合及分裂效果。力学分析可得，融合时在GO丝束提出溶剂的瞬间，溶剂的表面张力促使多根纤维自发排列成近圆柱状，从而实现纤维束-溶剂界面面积最小的排列状态。干燥时，溶剂蒸发产生的Laplace压力差驱动GO片层相互靠近，使单丝壳层产生自适应性的塌缩与形变。最终GO壳层间自发通过非共价作用（如氢键相互作用及π-π相互作用）实现融合性自粘接（图2）。对于分裂而言，溶剂最初的渗入削弱了单丝壳层之间界面的粘接强度。随后，GO壳层恢复为类圆柱形弯曲的构象，导致最外部GO层上弹性压与溶胀压的净应力方向变为相互排斥。这种排斥作用导致界面粘接面积的进一步减小，在流体环境的微扰动下单丝自发分离，导致融合纤维的分裂。
分裂过程进一步用有限元分析进行了模拟验证。结果表明，当单丝的溶胀率大于475%时，进一步的溶胀会引起净应力的增大，当达到界面的粘接强度时，粘接应力迅速减小，相应的界面粘接面积也大幅下降。这与实验结果及力学分析一致。
图2.融合与分裂的机理
应用展示
可逆融合与分裂的性质有几个潜在的应用展示。首先，制备直径任意可调的粗融合纤维，并且随着融合纤维的直径增加，力学性能基本不下降，拉伸强度稳定在287MPa，压缩强度在131MPa。可作为结构材料，有望在工程领域发挥力学优势。其次，可以在不同的纤维基组装结构间灵活转换。例如，通过可控的融合与分裂，一万多根GO纤维基组装体在GO柱与节点融合的GO网之间转变，也能在融合的GO纤维与复杂的组装结构之间变化（图3A-F）。再者，GO纤维束通过融合与分裂能实现包含与排出各种客体等功能性，如聚丙烯腈短纤（图3G-J）、亚毫米级的玻璃珠和聚苯乙烯微球等。另外，普通的纤维（包括聚乙烯醇纤维、尼龙、蚕丝、不锈钢丝、玻璃纤维、玄武岩纤维等）通过GO涂层也能具备这种可逆融合-分裂的特性，进一步扩展了相关应用领域的范围。
图3.典型的应用展示
研究亮点
1）采用了新型的二维组装单元自适应形变的策略来实现动态的界面自组装，从而实现GO纤维的精确可逆融合与分裂。该过程仅通过溶剂引起的溶胀与收缩进行，同时伴随着单元体积的巨大变化，无需额外的粘接剂或其他辅助手段。另外，在每个融合-分裂循环后，GO纤维的数量、尺寸、组成、结构和性能可以恢复至循环前的原始状态，保证了融合与分裂的精确可逆性。
2）融合及分裂的纤维组装体可干燥、强度高、可应用，且融合与分裂可反复多次。
3）提供了可逆融合与分裂过程中组装体之间界面变化的机理理解。基于力学计算和有限元分析对纤维界面处的力学变化情况进行了分析，从而探索动态组装界面的本质要求。
4）通过可逆融合-分裂实现多方面的应用展示。首先，制备直径任意可调的粗融合纤维，并且随着融合纤维的直径增加，力学性能基本不下降。其次，实现纤维基组装结构间灵活的动态转变。再者，借助GO基丝束实现各种客体材料可控的合并与释放等功能性。
5）可逆的融合-分裂行为可以借助GO涂层拓展到常见的传统纤维上，包括高分子、金属、无机非金属纤维等多种材质。进一步拓展了可逆融合-分裂的材料可选性和可设计性。
高超教授、论文第一作者畅丹及团队成员一起
原文链接：
http://science.sciencemag.org/content/372/6542/573
http://science.sciencemag.org/content/sci/372/6542/614.full
来源：纳米高分子高超课题组
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