北航陈爱华教授课题组在反相双连续结构聚合物粒子高效制备领域取得新进展

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反相双连续结构聚合物粒子内部具有有序排布的三维孔道，因而具有高的孔隙率和比表面积，在生物医药、催化等领域受到广泛的关注。嵌段共聚物溶液自组装是一种制备反相双连续结构聚合物粒子的方法。在coil-coil嵌段共聚物自组装体系中，组装体的最终形貌主要由堆积参数（P，P = V/(a₀l_c)，V和l_c分别为疏水部分的体积和疏水嵌段的长度，a₀为亲水嵌段的面积）决定。只有当P大于1时，粒子的曲率发生反转，才可获得反相双连续结构聚合物粒子。对于传统的线形嵌段共聚物，提高疏水部分比例使嵌段共聚物具有高度不对称的嵌段比，从而促使P大于1，是获得反相双连续结构的先决条件。通过精确的分子结构设计和组装条件的匹配与控制，可以直接通过线形嵌段共聚物制备反相结构，但是其相空间狭窄，且影响因素众多，因而很难实现规模化制备。改变嵌段共聚物的分子构型，进一步增加P值是一种有效制备反相双连续结构的策略。根据堆积参数P= V/(a₀l_c)，降低亲水嵌段的面积a₀，可以有效增加P值，有利于反相双连续结构的形成。但是，目前为止，鲜有通过改变嵌段共聚物的分子构型使a₀降低，从而实现反相双连续结构的报道。

由单根聚合物链组成的聚合物纳米粒子，即单链聚合物纳米粒子（SCNPs），具有超小尺寸（1.5-20 nm）和不同于柔性聚合物链的立体特征，近年来受到了科学界的广泛关注。利用两亲性嵌段共聚物作前驱体，当某一嵌段经过选择性的折叠收缩，可以形成蝌蚪型的单链聚合物纳米粒子。该类单链聚合物纳米粒子结构特殊，与某些天然聚合物链（如多肽和蛋白质）类似，能够作为一类新的组装基元在选择性溶剂中进行自组装。由于特殊的分子构型，它表现出不同于传统线形前驱体的组装行为。相比于线形前驱体，分子链内折叠的单链聚合物纳米粒子表现出更小的流体力学尺寸和明显的立体特征。理论上，将单链聚合物纳米粒子作为亲溶剂的稳定链段有利于减小a₀，从而提高P值。因此，将两亲性的蝌蚪型单链聚合物纳米粒子作为组装基元在溶液中进行自组装有望在更温和的条件下制备反向双连续结构聚合物粒子。

近年来，基于异相可控自由基聚合，发展了聚合诱导自组装（PISA）方法，该方法可在高固含量条件下实现聚合物粒子的“一锅”制备，是一种极具工业化前景的聚合物粒子的制备方法。目前，通过PISA方法制备反相双连续结构聚合物粒子已经受到了关注。但是，由于反相双连续结构相空间较窄以及PISA聚合体系对单体、大分子链转移剂/引发剂、聚合物的溶解性具有特殊要求。因此，现阶段反相双连续结构聚合物粒子的高效可控制备依然存在很大挑战。

最近，北京航空航天大学陈爱华教授课题组在前期单链聚合物纳米粒子溶液自组装(Macromolecules, 2019, 52, 2956-2964)和PISA系列研究工作的基础上（ACS Macro Letters, 2018, 7, 358; 2019, 8, 460; 2020, 9, 14; Macromolecules, 2020, 53, 465; 2020, 53, 6235），针对coil-coil体系，首次将单链结构与PISA方法相结合（简称SCNP-PISA），从减小a₀提升P值的角度出发，提出了高效制备反相双连续结构聚合物粒子的新策略（如图1a）。作者首先以P4VP-b-PS_n为模型体系，对上述想法进行了验证，如图1b所示。实验结果表明，对于SCNP-PISA体系，PS在较低聚合度时即可形成反相结构，其相空间较线性体系明显变宽。随着单链聚合物纳米粒子交联度增加，上述趋势更加明显，反相结构的制备窗口更宽（图2）。在此基础上，作者将该方法进一步普及到了其他可交联的coil-coil嵌段共聚物体系，如P(PEGMA₂₀-co-TMSPMA₄)-b-PS_n。

图1 （a）稳定链段构型对于堆积参数和粒子形貌的影响；（b）基于P4VP(SCNP_x%)₃₅-b-PS_n的SCNP-PISA体系。

图2 （a-d）P4VP(SCNP_5.3%)₃₅-b-PS₆₉₉聚合物粒子形貌结构表征；（e）P4VP(SCNP)₃₅-b-PS_n体系形貌相图。

该研究成果以题为“Inverse Bicontinuous Structure by Polymerization- Induced Self-Assembly Against Single-Chain Nanoparticles”的文章发表在ACS Macro Letters上（2021, 10, 603-608）。北京航空航天大学材料科学与工程学院博士研究生文蔚为第一作者，通讯作者为清华大学杨振忠教授和北京航空航天大学陈爱华教授。杨振忠教授对单链的可控制备给予了大量指导。该研究提供了一种高效可控制备反相双连续结构聚合物粒子的新策略，为其在催化、医药等领域的发展及应用奠定了基础。

此外，陈爱华教授课题组在该工作的基础上，进一步向自组装体系中引入液晶驱动力，构建了单链-聚合诱导多级自组装（SCNP-PIHSA）体系，实现了“空心砖”、“大枣”等非常规形貌聚合物粒子的高效可控制备，初步探究了外加驱动力对SCNP-PIHSA聚合与自组装行为的影响（Wei Wen, Aihua Chen*, Influence of Single Chain Nanoparticle Stabilizers on Polymerization Induced Hierarchical Self-Assembly, Polymer Chemistry, 2021, DOI: 10.1039/D1PY00145K.）。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00156

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