武培怡教授团队《Mater. Horiz.》：力学性能自增强的高透明离子凝胶用于水下超强粘附
水下胶粘剂是水下修补、水基设备、医疗手术、伤口敷料、水下可拉伸电子产品等领域不可缺少的材料。然而，开发一种具有强力、快速、稳定粘接性能的水下胶粘剂仍然是一个巨大的挑战。这是因为在水环境中，水分子会在基体表面和胶黏剂之间形成一层水合层，阻止了胶粘剂与基体的接触，从而使粘接强度大大降低。为了打破水合层，人们利用邻苯二酚基团、主客体、静电和疏水相互作用等策略来设计了多种水下胶粘剂。然而，它们往往存在易氧化、pH敏感、需要预先对底物表面进行修饰和有机溶剂泄漏等问题。更重要的是，受胶粘剂本身力学性能的限制，这些胶粘剂的水下粘接强度通常很弱（<1 MPa）。通常来说，为了获得牢固的粘接效果，粘接材料应具有较高的力学强度，并且必须与基材表面充分接触，以获得很强的界面相互作用。然而，力学强度高的材料往往难以适应粗糙的基材表面，从而导致界面相互作用较弱。总之，开发一种既能有效破坏含水合层，又能打破力学强度与界面适应性之间矛盾的方法是在水环境中建立牢固粘合的关键。
武培怡教授课题组近年来开发了一系列基于水凝胶、弹性体和微纤维的柔性传感器，实现了多重感知功能（Adv. Mater. 2017, 29, 1700321，Nat. Commun. 2018, 9, 1134，ACS Nano, 2018, 12, 12860，Nat. Commun. 2019, 10, 3429，Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908018., ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 5, 6731–6738，Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008020，Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387， Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494.），并且利用含氟离子凝胶的优异性能，将柔性传感器的应用范围拓展到水环境中(Adv. Mater. 2021, 2008479)。
近期，武培怡教授课题组设计了一种具有力学性能自增强能力的离子凝胶，打破了力学强度与界面适应性之间矛盾，实现了水下超强粘附。离子凝胶（IG）是由含氟聚离子液体poly[MATAC][TFSI]和相应的离子液体单体[MATAC][TFSI]组成。由于C-F键固有的疏水性，IG可以破坏水合层，并实现水下粘附。此外，由于IG内的[MATAC][TFSI]可以进一步被聚合，聚合后可大大提高IG的力学强度。结果表明，利用离子凝胶聚合前良好的界面相容性和聚合后较高的力学强度，可以实现强而稳定的水下粘附。水下粘附强度高达5.18±0.27 MPa，比文献中大多数的水下胶黏剂粘附强度提高了一至两个数量级。此外，IG具有广泛的环境适应性，能够在强酸（1 M HCl）、强碱（1 M NaOH）和高浓度盐（1 M NaCl）溶液中实现强力粘附。基于离子凝胶，武培怡教授课题组还制备了一种防水透明胶带。与商用透明胶带相比，这种防水透明胶带可在潮湿和水环境中保持优异的粘附强度，并且能够完成修补工作。相关论文以“A Highly Transparent Ionogel with Strength Enhancement Ability for Robust Bonding in Aquatic Environment”为题，发表在《Mater. Horiz.》上。
图1. 离子凝胶的水下粘附过程及其力学自增强性能和截面适应性。
在水环境中，水分子可以在基质表面形成水合层。当IG被压在基板上时，由于IG的疏水性，水合层被破坏，形成粘附，并且由于较低的力学强度，IG能够完全适应粗糙的基板表面。
图2. 离子凝胶原位聚合前后的水下粘附强度。
由于IG的松散聚合物链不能与基质表面形成高密度的相互作用，并且IG的机械强度较低，在脱粘过程中无法承受足够的载荷，因此水下粘附强度较低。但是，当IG暴露于紫外光下时，IG内的离子液体单体可以进一步聚合并形成更多的聚合物链。一方面，IG表面的高密度聚合物链提供更多与衬底表面的非共价键合位点。另一方面，IG模量的急剧增加使其能够承受脱粘过程中的高剪切应力。
图3. 引入能量耗散后离子凝胶的水下粘附性能。
在IG中引入了一种不可聚合的离子液体——[N4111][TFSI]，增加剥离过程中的能量耗散，离子凝胶的水下粘附强度能够进一步提高。随着[N4111][TFSI]的质量比从0增加到0.4，离子凝胶对玻璃的水下粘附强度从3.44±0.17 MPa增加到5.18±0.27 MPa，明显优于文献中报道的水下胶黏剂的粘附强度。同时，离子凝胶在强酸、强碱和高浓度盐溶液中也具有超高粘附强度。
图4. 防水透明胶带的水下粘附性能。
利用离子凝胶的透明性和优异的粘附性能，通过简单地将离子凝胶涂覆在商用PET薄膜表面制备得到了一种防水透明胶带（WTT）。由于制备工艺简单，WTT有大规模制备的潜力。WTT对铝、铁、木材、PTFE、PP和陶瓷等不同材料具有较强水下粘附强度，并且能够快速实现水下修补工作。
复旦大学先进材料实验室博士生于振川为文章第一作者，通讯作者为武培怡教授。该课题得到了国家自然科学基金重点项目(51733003)等项目的资助与支持。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/MH/D1MH00461A#!divAbstract
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