广东工业大学谭剑波-张力课题组《Macromolecules》：基于弱RAFT聚合调控性的非均相RAFT聚合

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可逆加成断裂链转移 (RAFT) 聚合是合成分子量分布窄、分子量精准、拓扑结构可控与端基功能明确聚合物的最常用方法之一，其单体使用范围广、反应条件温和及不含金属催化剂，吸引了研究人员的广泛关注。自1998年发展RAFT聚合以来，良好的RAFT聚合调控性一直是RAFT聚合研究中追求的目标，如聚合物分子量与单体转化率呈线性关系、分子量分布窄、高嵌段率等。为了实现良好的RAFT聚合调控性，对于RAFT试剂的结构、引发剂用量、嵌段聚合物的合成顺序（如聚甲基丙烯酸酯嵌段必须先于聚丙烯酸酯嵌段）等都有严格要求。然而，基于弱RAFT聚合调控性的RAFT聚合研究几乎没有报道，事实上弱RAFT聚合调控性也往往被认为是失败的RAFT聚合。因此，该领域的研究惯性是不断追求更好的RAFT聚合调控性，但弱RAFT聚合调控性是否也能为功能聚合物材料的制备提供新的研究角度呢？

图1. mPEG₁₁₃-CEPA与mPEG₁₁₃-BTPA调控HPMA的非均相RAFT聚合的机理示意图。

最近，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队另辟蹊径，成功把弱RAFT聚合调控性应用于非均相RAFT聚合中，建立了新的非均相RAFT聚合体系，为合成功能聚合物纳米材料提供了新的策略。首先，研究人员使用对甲基丙烯酸酯单体调控性好的mPEG₁₁₃-CEPA与对甲基丙烯酸酯单体调控性差的mPEG₁₁₃-BTPA调控甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）的光引发非均相RAFT聚合（图1）。由于mPEG₁₁₃-CEPA对HPMA的调控性好，最终能得到分子量分布窄的mPEG₁₁₃-PHPMA二嵌段共聚物；而由于mPEG₁₁₃-BTPA对HPMA的调控性差，最终的产物中包含分子量高的mPEG₁₁₃-PHPMA二嵌段共聚物、不可控的PHPMA均聚物与未参与反应的mPEG₁₁₃-BTPA，GPC结果进一步确认了mPEG₁₁₃-CEPA与mPEG₁₁₃-BTPA调控下的聚合物组成（图2）。mPEG₁₁₃-BTPA的RAFT聚合调控性差并且聚合物分子量分布宽，但是TEM表征发现最终所得的聚合物粒子为单分散的聚合物微球，可通过调控[HPMA]/[mPEG₁₁₃-BTPA]的比例对聚合物微球的粒径进行精准调控（图3）。这些结果表明把弱RAFT聚合调控性应用于非均相RAFT聚合中，有可能为精准制备各种聚合物粒子提供新的思路。

图2. (a, b) mPEG₁₁₃-CEPA调控HPMA非均相RAFT聚合所得产物的GPC图，(c, d) mPEG₁₁₃-BTPA调控HPMA非均相RAFT聚合所得产物的GPC图。

图3. mPEG₁₁₃-BTPA调控HPMA非均相RAFT聚合合成不同尺寸的聚合物微球。

接着，研究人员深入探讨了mPEG₁₁₃-CEPA与mPEG₁₁₃-BTPA同时存在于一个聚合体系中的调控行为进行了研究，把单独使用mPEG₁₁₃-CEPA的聚合体系作为对照，结果发现等量的mPEG₁₁₃-BTPA加入对于所形成聚合物的组成没有影响，表明mPEG₁₁₃-BTPA处于休眠状态基本没有参与聚合反应。这些结果首次揭示了同一聚合体系中，强RAFT调控性的RAFT试剂主导了RAFT聚合过程而弱RAFT调控性的RAFT试剂基本不参与反应，为功能聚合物材料的制备提供了新的思路。如目前的非均相RAFT聚合所合成的聚合物纳米粒子表面缺乏足够的活性基团，因此难以进行表面改性或合成表面相分离结构的多组分聚合物纳米粒子，限制了进一步的应用。受以上研究工作启发，研究人员合成了端基分别为CEPA与BTPA的双功能大分子RAFT试剂，并应用于光调控聚合诱导自组装(Photo-PISA)中（图4）。在Photo-PISA中，BTPA基本不参与反应从而在所形成的纳米粒子表面有大量BTPA基团（图4），所得的聚合物纳米粒子可进一步用于表面改性及制备多组分聚合物纳米粒子。

图4. 端基分别为CEPA与BTPA的双功能大分子RAFT试剂用于非均相RAFT聚合中制备表面有BTPA的聚合物纳米材料示意图。

将弱RAFT调控性应用于非均相RAFT聚合中，不仅可实现新型聚合物粒子的可控合成，还为RAFT聚合的研究提供了新思路，打破了RAFT聚合中只追求良好RAFT调控性的思维惯性。该研究工作得到国家自然科学基金委、广东省教育厅、广州市科创委、广东省珠江学者（青年学者）项目的资助。该研究工作也得到了广东希贵光固化材料有限公司赖俊伟工程师的大力支持。相关成果以“Utilization of Poor RAFT Control in Heterogeneous RAFT Polymerization”为题发表在Macromolecules (acs.macromol.1c00381)上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00381

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