黄维院士团队: 电纺共轭聚合物杂化微米纤维发光调制与导电性研究

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自从20世纪70年代发现聚合物半导体以来，发光聚合物半导体由于可溶液加工、结构易修饰以及潜在的机械柔性行为，在未来柔性光电子技术领域显示了巨大的应用潜力。通常来讲，它们是一类由一系列稠环芳烃通过碳-碳共价键(C-C)联接，具有特殊光电磁性质的第四代高分子材料。其中，π-共轭骨架诱导主链间易产生弱静电和π-π堆积作用，链间聚集体(H-或J-聚集)普遍存在于聚合物固体薄膜中，并决定着材料的光电性质和器件稳定性。因此，通过调控链间弱作用和分子自组装行为，实现对发光聚合物组装体激发态发光的精准调控，是拓展高效宽带隙发光聚合物应用领域的重要方法。

聚芴类半导体作为最具实际应用潜力的宽带隙发光聚合物，因具有深蓝光、高荧光效率、易修饰等优点而被广泛应用于光电子器件。与其它发光聚合物类似，聚芴类材料在加工和后处理过程中呈现复杂的链构象行为和多相态转变特性，易诱导薄膜中微纳区域呈现各异的凝聚态结构，形成自掺杂的“主客体”物理微环境，为精准调控固态下材料的发光性质提供新的调控方案。因此，本课题组前期通过在芴的9位引入羟基基团，所构建的调控聚芴发光材料的自组装行为，使其可以在溶液、纳米结构及薄膜中呈现出多彩发光性质。相比于薄膜旋涂制备工艺，具有可定向拉伸作用的电纺丝技术，可有效调控分子链的聚集作用及能量转移过程，为进一步调控超分子聚芴发光材料提供全新的制备工艺方案，也为系统研究分子聚集作用对发光动力学过程提供新的研究思路。

基于上述背景，借鉴纳米结构材料中的能量转移放大效应，南京邮电大学材料科学与工程学院黄维院士团队利用超分子方法，选择π-堆积导电聚合物聚(9-乙烯基咔唑) (PVK)作为基体材料，然后将发光π-共轭聚合物聚(9-羟基-9′-(4-辛氧基)苯基)芴(PPFOH)掺杂到PVK中，采用静电纺丝技术制备了多彩发光聚合物纤维(PPFOH/PVK)，并研究了其形貌(图1)，实现多彩发光复合纤维材料的高效制备(图2)，借电纺工艺技术调控纤维内能量转移过程，使复合纤维的发光颜色实现从蓝光、绿光到黄光的精准调控。结合PVK基质本征的导电特性，复合纤维可用于多彩有机发光二极管的高效制备，有效论证了超分子方法可实现对共轭聚合物发光性质的有效调控，并从侧面论证了分子链间的强聚集行为可诱导聚芴绿光带的产生。图1  PPFOH/PVK聚合物纤维的低倍电镜SEM照片，PPFOH与PVK质量比分别为(a)0.1%，(b)0.5%，(c)1%，(d) 2%，(e)5%和(f)10%
本文首先通过调节PPFOH与PVK的混合比例来调控PPFOH链间能量转移从而构筑了多彩发光的聚合物纤维，荧光显微镜图片显示(图2)，聚合物共混纤维的发光颜色可以从深蓝(0.1%)、天蓝(0.5%)、近白光(1%)调节至蓝绿色(2%)、绿色(5%)和黄色(10%)。图2  PPFOH/PVK聚合物纤维在荧光显微镜下的照片。PPFOH与PVK质量比分别为(a)0.1%，(b)0.5%，(c)1%，(d) 2%，(e)5%和(f)10%
为了系统研究聚合物链间能量转移，他们对PPFOH/PVK聚合物纤维的荧光光谱做了表征研究。从图3(a)荧光光谱中可以看到PPFOH/PVK聚合物纤维有两个发射区域：440~460 nm的蓝光发射和520~550 nm的绿光发射，前者主要来源于PPFOH芴基主链的发射，后者则主要归功于聚芴分子链间聚集体的发射。随着PPFOH与PVK质量比的增加，PPFOH/PVK聚合物共混纤维低能带发射逐渐增强(520~550 nm)而深蓝光发射(440~460 nm)明显减弱，这说明随着共混PPFOH含量增加，聚芴内部从高能发射带向低能发射带的能量转移逐渐增强。同时，随着PPFOH与PVK的共混比例的增加，PPFOH/PVK纤维中PPFOH聚合物链之间的聚集程度会随着其含量的增加而增强，从而产生从PPFOH单链(蓝色发射)到链聚集体或激基缔合物(绿色发射)更为高效的能量转移。通过调控能量转移，随着PPFOH含量的增加，绿-黄光发射强度增加，同时，蓝光发射强度减弱，实现对复合纤维发光颜色的精准调控。从图3(b)色坐标中可以看出PPFOH/PVK聚合物纤维发光颜色可以从深蓝色(0.18, 0.17)调到天蓝色(0.24, 0.26)再到近白光(0.26, 0.30)、蓝绿色(0.31, 0.32)、绿色(0.30, 0.37)以及黄色(0.42, 0.40)。图3 (a)PPFOH/PVK聚合物纤维的荧光光谱图和(b)对应的色坐标图
在制备上述多色发射的PPFOH/PVK纤维基础上，他们进一步制作了纤维基二极管(如图4中插图所示)，二极管通道约100μm，并测定了单根PPFOH/PVK聚合物纤维的I-V曲线(图4)。研究表明，PPFOH/PVK聚合物纤维显示出典型的半导体导电特性，且随着PPFOH含量的增加，纤维导电性越来越高。因此，他们进一步构建基于PPFOH/PVK纤维的PLEDs器件，分别将0.1%和10%两组PPFOH/PVK聚合物纤维样品作为发射层，研究表明基于0.1% PPFOH/PVK聚合物纤维器件EL光谱在400~460 nm和500~600 nm有两个发射波段(图5a)，其中500~600 nm处存在强发射，这与电场下从PPFOH单链(蓝光带特征发射)到激基缔合物发射(500~600 nm)的强能量转移有关(图3a)。相对应地，基于10%PPFOH/PVK电纺丝聚合物纤维器件的EL光谱只在564 nm处观察到宽发射峰(图5b)，说明能量完全转移到聚集诱导绿光发射带(图3b)。0.1%和10%共混纤维两组器件显示最大亮度分别为571 cd m^-2和171 cd m^-2(图5c)，最大电流效率(C.E)分别为0.40 cd/A (10 V)和0.17 cd/A (11 V)(图5d)。基于PPFOH/PVK纤维PLEDs器件研究表明，PPFOH/PVK聚合物纤维在发光器件中具有潜在应用。

图4 PPFOH/PVK聚合物单根纤维的I-V曲线(m_PPFOH/m_PVK = 0.1%、0.5%、1%、2%、5%和10%)

图5 基于PPFOH/PVK纤维PLEDs的EL光谱，其共混比例为(a) 0.1%，(b)10%及(c)亮度-电压曲线，(d)电流效率-电压曲线

该工作即将于Chinese Journal of Polymer Science印刷出版。薛伟博士研究生是该论文的第一作者，黄维院士、石乃恩教授、林进义教授为共同通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(基金号22075136、21471082、21472186、61874053、21272231)的资助。

论文链接：

http://www.cjps.org./article/doi/10.1007/s10118-021-2542-y?pageType=en

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