浙大高超教授团队Carbon:聚丙烯腈的导热逆变——基于石墨烯层间限域效应的导热膜制备策略
电子设备可在散热元件的辅助下快速散热,以维持设备稳定、可靠的运行,并延长使用寿命。近年来,5G技术、柔性电子器件、航空航天技术高速发展,对高散热性热管理材料的需求越来越高。氧化石墨烯(GO)基薄膜可实现高热导率和高柔韧性一体化,且导热的厚度依赖性小,因此在前沿导热领域被广泛研究。不过GO成本昂贵,在商业竞争中处于劣势。工业上,高性能碳材料通常由制备工艺成熟且价格低廉的聚丙烯腈(PAN)等高分子材料制备而来,然而这些高分子均很难转化成高导热、高导电的碳结构。
“谁道人生无再少,门前流水尚能西”这句诗描述了古人对突破逆境的决心和渴望,那么谁又能确定PAN等高分子无法突破难石墨化的瓶颈呢?本工作借鉴了高分子在限域条件下可实现重新取向或结晶的现象,以石墨烯二维大分的层叠结构作为高分子的限域空间,以石墨烯六方晶格结构作为高分子的结构模板,研究了在石墨烯的诱导效应下,高分子的形态、分子结构之变,最终实现了以PAN为主体的导热膜制备。
本文亮点
(1)发现了氧化石墨烯对PAN裂解的层间受限取向化效应。通过GO的限域作用,改变聚丙烯腈分子链取向,使其在限域空间内进行结构重排。在高温条件辅助下,促使PAN形成高度取向和结晶的石墨烯片层。
(2)利用了层间受限取向化效应制备了高导热柔性石墨膜。50%质量分数的GO可将其余50%质量分数的PAN完全诱导为sp2碳,实现了以PAN为主要原料的层状石墨膜组装。所制备石墨膜的导热率和导电率分别为1282 W m-1 K-1和9.94×105 S m-1。
为解析高分子在石墨烯层间诱导的形态之变,浙江大学高超教授团队将聚丙烯腈限域在GO片层间制备复合薄膜,在2800 ℃热处理后,实现了聚丙烯腈的层间限域诱导石墨化过程,得到了高导热、高导电的柔性薄膜。在这一复合导热膜的制备策略中,聚丙烯腈的添加比例高达50%,薄膜的导热率和导电率分别为1282 W m-1 K-1和9.94×105 S m-1,这一热导率甚至超过纯石墨烯薄膜1201 W m-1 K-1。此外,利用石墨烯的自融合效应,该薄膜可实现4-80 μm的厚度调控。总之,该方法为石墨烯诱导非石墨化合成及天然高分子制备高导热膜开辟道路,为高分子在石墨烯限域空间下的形态调控提供了新思路。
图1. 高导热柔性石墨膜的制备策略及GO对PAN的限域诱导效果
将混合的GO和PAN刮涂成薄膜,经过270 ℃热压和2800 ℃的高温热处理,实现了PAN的石墨化转变及高导热柔性石墨膜制备。通过对比,发现了PAN在GO诱导下可实现层状化结构转变及高结晶现象。
图2. (a-d)不同含量GO对PAN限域诱导石墨化后的TEM图像。(e)GO加入到PAN膜后,PAN的取向变化。(f-j)不同含量GO和PAN复合膜的XRD和Raman测试及其结构变化
通过GO的层间限域,发现PAN可先后实现重新取向、层状化及高度石墨化的过程。TEM结果表明了50% GO加入后,高导热柔性石墨膜的截面展示出高度结晶性,层间距为0.337 nm。XRD和Raman结果均显示了在加入50% GO时,该石墨膜呈现出最优的结晶结构特点,表明了GO和PAN的协同效应对高取向、高性能石墨膜具有重要贡献。
图3. (a-h)不同含量GO和PAN复合膜在热处理前后的截面形貌SEM图像。(i-k)高导热柔性石墨膜的密度、导热率及导电率随GO含量的变化趋势
SEM图像直观的显示了在GO加入后,块状PAN逐渐呈现分层趋势的现象,同时在石墨化后,这一分层现象更为明显。在GO含量超过50%时,石墨膜内部出现大量微气囊,说明PAN可抑制石墨烯膜内部微气囊的产生,减少结构缺陷,降低声子散射。因此在性能表征中,GO和PAN为1:1时,其复合石墨膜呈现了高密度,高导电、高导热的特点。
图4. 高导热柔性石墨膜的柔性表征
纯PAN薄膜在2800 ℃热处理后,呈现脆性,而加入GO后,则表现出优异的柔韧性。表明了在GO的限域效应下,PAN可实现重新取向及石墨化,呈现与硬碳不同的软碳特点。
该工作在高超教授前期积累和前人经验总结的基础上完成(Adv. Mater. 29 (2017) 1700589;Carbon 167 (2020) 249-255;Nanoscale 12 (2020) 11971–11978;Science 372 (2021) 614-617)。
相关成果以“Polyacrylonitrile-derived thermally conductive graphite film via graphene template effect”为题发表在Carbon上。论文第一作者为高超团队的博士生黄昊光。通讯作者为高超教授和博士后彭蠡,该论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江大学百人计划等相关经费的资助。
原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.04.090
相关进展
浙大高超教授、许震研究员团队AM:二维材料宏观组装体的塑化再加工
浙大高超教授团队 Science:氧化石墨烯纤维可逆融合和分裂
浙大高超教授团队实现高温稳定高导电石墨烯膜,可用于电磁屏蔽防护
浙大高超团队氧化石墨烯二维大分子综述:分子行为、宏观组装及多功能应用
浙大高超、许震团队和徐杨团队合作《Nat.Commun.》:石墨烯纤维构建的双向中红外通讯系统
浙江大学许震、高超团队:以氧化石墨烯为例初绘二维大分子构象工程蓝图
浙江大学许震研究员与清华大学徐志平教授合作:二维大分子溶液构象标度关系的测量与验证
浙大高超教授团队《Sci. Adv. 》:常温发泡法连续制备石墨烯气凝胶及其AI应用
浙大许震、高超团队与浙工大吴化平团队合作《ACS Nano》:在剪切微印刷术研究方面取得新进展
浙大高超团队成功开发高密度高强度石墨烯微晶格液晶三维打印技术
浙大许震、高超与清华徐志平合作《Matter》:单层氧化石墨烯模型阐明二维大分子溶液构象之谜
浙大高超团队Nanoscale:化腐朽为神奇,从工业废碳到尺寸可控的石墨烯
香港城市大学陆洋副教授团队和清华大学徐志平教授团队合作《Nat. Commun.》:在单层石墨烯力学性质研究中取得进展
浙大高超、许震团队与西安交大刘益伦团队合作《Nat.Commun.》:强于钢板的GPa级连续宏观组装石墨烯薄膜
液体剪切微印刷术智造胶体超液晶 ——浙江大学高超团队首次实现液体自由微雕刻
浙江大学高超教授团队发表AM综述:石墨烯纤维的诞生、发展与展望
浙大高超教授课题组本科生论文:高负载量的超稳定石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料
浙大高超教授、许震特聘研究员团队与马列教授团队合作:毫秒级响应的形状记忆高分子/石墨烯气凝胶纳米复合材料
免责声明:部分资料来源于网络,转载的目的在于传递更多信息及分享,并不意味着赞同其观点或证实其真实性,也不构成其他建议。仅提供交流平台,不为其版权负责。如涉及侵权,请联系我们及时修改或删除。邮箱:info@polymer.cn
诚邀投稿
欢迎专家学者提供稿件(论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等)至info@polymer.cn,并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送,并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求,陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群,也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群,全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群,请先加审核微信号PolymerChina (或长按下方二维码),并请一定注明:高分子+姓名+单位+职称(或学位)+领域(或行业),否则不予受理,资格经过审核后入相关专业群。
点
这里“阅读原文”,查看更多