西北工大郑亚萍教授、姚东东副教授《JMCA》：通过静电作用策略构筑MXene基纳米离子液体材料

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MXene是一种新型的二维（2D）过渡金属碳化物或碳氮化物材料，2011年被美国德雷塞尔大学的Gogotsi教授通过选择性刻蚀 MAX 相中的金属A元素而制备，其化学通式是M_n+1X_nT_x（n=1, 2, 3），其中M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素, T表示表面的-OH、-O-等活性官能团；MXene具有独特的二维层状结构、较大的比表面积、优异的力学性能、电学性能、易表面功能化等优势，在储能材料、电磁屏蔽、复合材料、阻燃材料、气体分离与捕集等多个领域均展现出良好的应用潜力。还存在以下问题亟待解决：一是MXene纳米片表面能高，易发生团聚堆叠，从而失去了原有纳米片优异的物化性能；二是表面容易被氧化，尤其在水与氧气共存的条件下，一周之内便被氧化，从纳米片边缘逐渐向中间生成锐钛矿，因而失去了MXene纳米片的固有优势，极大限制了MXene纳米片性能的发挥及其进一步较大规模应用。

为了解决上述难题，西北工业大学化学与化工学院郑亚萍教授团队开展了一系列研究工作：通过颈状层-冠状层共价接枝策略构筑MXene无溶剂纳米流体（Chem. Eng. J.,2021, 419, 128082），采用原位耦合方法合成多孔碳流体（Small, 2021, 17, 2006687），通过离子键接枝策略制备MOF多孔液体用于气体捕集（Chem. Eng. J., 2021, 416, 127625）；采用共价修饰方法构筑UiO-66多孔液体用于CO₂捕集（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 2600），通过双阳离子策略构筑低粘度ZIF-8多孔液体用于气体吸附与VOCs吸附（Chem. Eng. J.,2021, 417, 129239）。在前期工作的基础上，近期郑亚萍教授和姚东东副教授提出了一种普适性的静电作用方法构筑MXene基纳米离子液体材料（Nanoscale Ionic Materials, NIMs）,首先使用带负电的有机硅烷(organosilane, OS)与Ti₃C₂T_x MXene表面的羟基进行缩合反应，然后进一步巧妙地选择带正电的碱性低聚物（alkalineoligomer, AO）通过静电作用与有机硅烷OS以离子键结合（Scheme 1），得到MXene NIMs。

Scheme 1 Schematic illustration on the synthesis of Ti₃C₂T_x MXene NIMs. H atoms are omitted for clarity.

接枝的低聚物OS-AO赋予了Ti₃C₂T_x MXene优异的室温流动性，这种流动性的显著优势极大程度上解决了二维MXene材料在某些聚合物基质中作为纳米填料时分散性差的难题，同时流动性也增加了MXene的可处理能力，有利于实现较大规模的工业应用；此外，所接枝的OS-AO将Ti₃C₂T_x MXene表面的易氧化活性位点-OH保护起来，结果显示在空气中静置570天后，Ti₃C₂T_x MXene仍然保留了原有结构，未出现氧化现象；而且，通过合理设计选择低聚物可引入功能基团，从而赋予了Ti₃C₂T_x MXene特定的功能。本文使用的聚醚胺低聚物含有大量的聚醚单元（EO）对于某些气体分子具有较强的物理亲和性（Fig. 1）。为了进一步证明这种方法的通用性，本文使用具有不同分子量、不同分子结构的聚醚胺低聚物验证了所提出的静电作用的通用性，如使用带有双胺的聚醚胺D2000，则得到粘度更大的NIMs，使用带有三胺支链结构的聚醚胺T5000，则由于互相交联产生了凝胶状物质，通过分析不同结构的聚醚胺低聚物对于NIMs的结构及性质的影响，揭示了不同的聚醚胺低聚物在形成NIMs的作用机理，为选择合适的低聚物构筑具有低粘度、特定功能的NIMs奠定了基础。

Fig. 1 Various characterizations of MX-I-M2070. (a) Digital photos of freshly prepared MX-I-M2070. (b) The MX-I-M2070 sample after setting it at room temperature for 570 days.. (c) The illustration of molecular structure for MX-I-M2070, where the magnified area shows detailed molecular structure. (The vdW interactions are expressed as heavy gradient dotted lines). (d) The TEM image of MX-I-M2070. (e) EDS mapping of MX-I-M2070. (f) The AFM image and height profiles of MX-I-M2070 deposited on a silicon wafer . (g) FTIR spectra of alkaline oligomer M2070 and MX-I-M2070. (h) The high-resolution spectrum of C1s peak of MX-I-M2070. (i) The TGA curve of MX-I-M2070. (j) The DSC trace of MX-I-M2070.(k) The temperature-dependent modulus plots and (l) The viscosity versus temperature trace of MX-I-M2070.

作为一种概念性的应用，针对CO₂大量排放导致的温室效应问题，我国也提出了“力争2030年前实现碳达峰，努力争取2060年前实现碳中和”目标，作者将Ti₃C₂T_x MXeneNIMs作为一种混合基质膜（MMMs）的纳米填料用于CO₂的选择性捕集分离研究，并且通过蒙特卡洛（GCMC）理论模拟分析了MXeneNIMs的引入所带来的CO₂气体分子与MMMs的相互作用能、自由体积及吸附热等参数变化，进一步证实了所选择的聚醚胺低聚物可增强CO₂的选择性捕集作用，从而也确定了选择性捕集位点（Fig. 2）。研究结果表明：PLs优异的流动性解决了MMMs中纳米填料分散性差的难题；Ti₃C₂T_x MXene纳米填料促进了气体的渗透；且聚醚胺低聚物中EO单元通过路易斯酸碱作用增强了CO₂的物理亲和性，从而极大的提高了CO₂/N₂的分离系数，因此，在优化的填料含量下，相对于纯的Pebax-1657聚合物膜，CO₂的渗透量与CO₂/N₂的分离系数分别提高了249.03% 和87.97%。

更重要的是，本文提出通过静电作用构筑MXeneNIMs的普适性策略可扩展到其它二维材料（MoS₂, LDH等）NIMs的制备，此外本文选择的聚醚胺低聚物赋予MXene室温流动性和特定功能性的特征为构筑基于先进多孔材料(Advanced porous materials, APMs)的多孔液体（Porous Liquids, PLs）结构优化及其应用提供了有力理论指导，有利于推动二维NIMs材料与APMs基多孔液体在气体捕集和分离、催化、光热转换、聚合物基复合材料领域的应用发展。

Fig.2 (a) CO₂ and N₂ adsorption-desorption behaviors of MX-I-M2070. Testing conditions of pressure is from 0 to 10000 mbar, 25°C. (b) Breakthrough test for CO₂/N₂ (15/85 Vol) of MX-I-M2070 and pure oligomer species. (c) CO₂ permeability and CO₂/N₂ selectivity of Pebax/ MX-I-M2070 MMMs with different filler contents (25°C, pure gas, dry feed gas state). (d) The snapshot of showing CO₂ adsorption in simulated MX-I-M2070 box using Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulation. (e) The snapshot of a simulation box with atom volumes field shown as blue parts of simulated MX-I-M2070 by analyzing the Connolly surface. (f) The illustration of CO₂ selective adsorption interaction sites in MX-I-M2070 (left). The illustration of mutual interaction between CO₂ and MX-I-M2070 (right).

本工作近期以“Transforming Ti₃C₂T_x MXene into nanoscale ionic materials via an electrical interaction strategy”为题在线发表于英国皇家学会（RSC）旗下权威期刊《Journal of Materials Chemistry A》（2020即时IF=12.328），西北工业大学为本文的第一完成单位，第一作者为西北工业大学化学与化工学院博士生王德超，现为新加坡国立大学访学博士生（国家建设高水平大学公派博士生项目资助），通讯作者为西北工业大学化学与化工学院郑亚萍教授和姚东东副教授，西安科技大学的杨志远教授在理论模拟方面提供了帮助。本研究得到了国家自然科学基金、国家留学基金委（CSC）公派博士生项目、西北工大博士论文创新基金、陕西省自然科学基金、国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室重大专项等基金的资助和西北工业大学分析测试中心的支持。同时，本工作已申请国家发明专利（申请号：2020109252639）。

在本文研究基础上，目前该研究团队正在开展含金属有机框架材料（MOFs）、共价有机框架材料（COFs）、金属有机笼（MOP）等先进多孔材料的新型多孔液体的制备与应用研究。

论文信息及链接：

D.C. Wang, H.L. Ning, Y.Y. Xin, Y.D. Wang, X.Q. Li, D.D. Yao*, Y.P. Zheng*, Y.T. Pan, H.M. Zhang, Z.J. He, C. Liu, M.L. Qin, Z.H. Wang, R.L. Yang, P.P. Li, Z.Y. Yang*,Transforming Ti3C2Tx MXene into nanoscale ionic materials via an electrical interaction strategy, J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA01744F

https://doi.org/10.1039/D1TA01744F

科研团队简介：

近年来，西北工业大学郑亚萍教授团队（下文简称团队）长期从事多孔液体、无溶剂纳米流体的设计与开发，及其在气体捕集与分离、聚合物基复合材料等领域的应用研究。团队现有教授1人，副教授1人，研究生20余人和本科生10余人。团队近几年在多孔液体领域取得了一系列进展，成功构筑了基于中空碳球、中空SiO₂、MIL-53、UiO-66、ZIF-8、ZIF-67、金属有机笼等一系列多孔液体，并将其应用在碳捕集方面，为我国实现碳达峰、碳中和的目标进程中碳捕集与封存技术（CCS）所需的气体捕集材料设计提供了有力的理论基础。长期以来，团队坚持面向世界科技前沿，面向国家重大需求，依托学校三航、材料、兵器等优势工科，积极与国内外多个科研院所（中国航天研究院、美国橡树岭国家实验室、新加坡国立大学等）开展广泛合作，探索多孔液体与无溶剂纳米流体的应用研究。截止目前，已主持完成国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、航空科学基金和航天科学基金等国家级、省部级纵向和横项课题20余项，发表论文170余篇；授权和受理国家发明专利10余项；参编高等学校教材4部。

近年来团队发表的无溶剂纳米流体或多孔液体代表性论文：

J. Mater. Chem. A 2021, DOI: 10.1039/D1TA01744F；

Small 2021, 17, 2006687；

Chem. Eng. J. 2021, 409, 128082；

Chem. Eng. J. 2021,417, 129239；

ACS Appl. Mater. Inter. 2021, 13, 2600；

Chem. Eng. J. 2020, 416, 127625；

Chem. Commun. 2019, 55, 13179；

Nanoscale 2019, 11, 1515；

Compos. Sci. Technol. 2019, 181, 107711；

Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2017, 129, 15154；

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