苏州大学张伟教授团队Angew：非手性聚合物体系中超分子手性的传递、放大、存储以及手性自修复

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手性与自修复的现象在自然界和生物系统中普遍存在，二者对于生命的维持和发展至关重要。宏观尺度的千变万化往往源于微观分子的运动，对于微观手性结构自修复的研究是理解或模仿自然界中手性表达艺术的基础，也是基础科学和应用领域一个重要的研究主题。其中手性传递、记忆、放大等思想理念一直鼓舞着科学家们对于新型手性功能材料的探索。

近几十年来，伴随着高分子科学的发展，手性聚合物以优异的性能和广泛的应用前景逐渐走进了人们的视野。相对于合成手性聚合物，科学家们致力于在非手性聚合物中，结合超分子手性化学，实现聚合物体系的手性诱导。这不仅可以避免使用昂贵的手性试剂，还可极大地拓宽手性聚合物种类。作为构建手性超分子结构的核心，非共价键由于具有较弱的键能，往往赋予手性材料多重的调控性。然而，这一弱相互作用也很容易遭受外界刺激而被永久破坏，导致材料手性不可逆地消失，这无疑是制约手性材料发展的关键要素。

近年，苏州大学的张伟教授团队在聚合物体系中超分子手性的构建领域取得了诸多进展。（Macromolecules 2011, 44, 5105; Macromolecules 2016, 49, 3214; Polym. Chem. 2017, 8, 1906; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Polym. Chem. 2020, 11, 2089; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669）。

为进一步提高超分子手性的稳定性，张教授团队以非手性的侧链型偶氮苯液晶聚合物薄膜为主体，结合手性柠檬烯的蒸汽诱导以及后续聚合物链间的共价键交联，突破性地实现了非手性聚合物体系中手性的永久储存（Chiral Storage）。更为重要的是，存储的手性信息仍然可以在外界刺激下进行可逆的擦除与表达。在完全无手性源存在时，即使将手性结构短暂地破坏，其也可通过自身部分交联的有序结构作为媒介，仅需简单的加热-冷却处理便可实现原有手性结构的自我修复（Chiral Self-recovery）。

图1. (a)非手性聚合物以及手性柠檬烯的化学结构式，（b）聚合物薄膜交联固定手性过程示意图，（c）超分子结构手性自修复过程示意图。

作者首先将非聚合物薄膜置于柠檬烯蒸汽氛围进行高温熏蒸，降温即可实现手性诱导。通过DSC、SAXS以及POM一系列表征手段确定了该手性超结构为手性向列相，随着聚合物末端羟基含量的增加，诱导所得的手性信号强度呈减小趋势。并且这一来自蒸汽诱导的手性在完全除去手性蒸汽分子以及交联固定过程中可以完美保持。

图2. (a)聚合物膜手性诱导过程CD与UV吸收光谱，(b)聚合物侧链末端羟基含量对于手性表达的影响，(c), (d)手性蒸汽诱导前(c)后(d)聚合物膜液晶织构的变化，(e)交联固定过程手性薄膜CD与UV吸收光谱。

进一步地，通过与未交联的手性聚合物薄膜对比，交联固定的手性薄膜在受到加热，光照以及溶剂的刺激时，其手性可被短暂地完全破坏（CD光谱无手性表达）。然而仅通过简单的加热降温处理，手性自修复程度即可几乎达到百分之百，多次循环测试仍无法观察到明显的手性减弱。而未交联手性聚合物膜在经历同样处理之后手性则完全消失。可以看出，交联固定之后的手性薄膜，其手性记忆能力得到了质的提升。

图3. 交联固定的手性聚合物薄膜在受到溶剂(a)、热(b)以及紫外光照(c)条件刺激时，手性记忆以及自修复过程。

该工作首次报道了在无手性源存在下，完全非手性体系中手性“开关”的构建。微观尺度的手性自修复思想为新型手性材料的发展增添了更多的可能性，并且这一先诱导后交联的手性传递以及存储方式将为多功能手性材料的设计提供新的思路。

以上工作受到了国家自然科学基金(21971180和92056111)的经费支持。相关成果以“Transfer, Amplification, Storage and Complete Self-Recovery of Supramolecular Chirality in Achiral Polymer System”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是苏州大学在读博士生缪腾飞，通讯作者为苏州大学张伟教授。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107992

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