杭师大朱雨田教授团队《ACS Macro Letters》：光调控嵌段共聚物组装体形貌的可逆转变
可形变的纳米粒子在药物传递、传感、催化等领域有巨大的应用前景而备受关注。近年来，受限组装已被作为一种有效策略来构建有序聚合物纳米粒子。由于组装过程中高分子链的受挫效应、乳液液滴的界面效应以及乳液界面的可变形性，因此可通过调控界面相互作用以及受限程度来制备结构新颖的聚合物组装体。利用嵌段共聚物对外部刺激如pH值、温度、添加剂和金属离子等的响应行为，可实现聚合物纳米粒子的外场可控转变。然而这些调控因素需改变体系原有的化学或物理环境，属于直接介入模式的刺激响应调控方式，从而限制了聚合物组装材料的实际应用。相比之下，光作为一种常见的外场刺激手段，无需改变体系环境，具有非接触、易控制和高时空分辨等优点。通过调控光的强度和波长，可根据需要对聚合物材料的形貌进行精确调控。已有研究报道使用光裂解表面活性剂来诱导聚合物粒子形貌转变。但由于光解反应不可逆，组装粒子的形貌不可逆，因此在乳液受限组装中实现聚合物粒子形貌的光控可逆转变仍具有挑战。
近日，杭州师范大学朱雨田教授团队利用偶氮苯基团的光致异构化转变，实现了嵌段共聚物乳液受限组装体形貌的光控可逆转变。研究者合成了光响应性偶氮苯表面活性剂（AzoCx，x为疏水烷基链的长度），用于聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）的乳液受限组装。正常情况下，偶氮苯处于反式构象，具有较强疏水性，与PS相的亲和性较强。因此其作为表面活性剂时候，嵌段共聚物形成PS在外层的洋葱状组装体。紫外光照下，偶氮苯基团会从反式转变为顺式，顺式构象的偶氮苯与P4VP相的亲和性更好，因此嵌段共聚物组装体发生相翻转，形成P4VP相在外层的反相洋葱状粒子。在特定的光照时间点，顺式构象和反式构象的偶氮苯含量相当，形成中性界面，可得到条带状的聚合物粒子。有意思的是，偶氮苯基团在可见光照下会从顺式构象重新转变回反式构象，由于偶氮苯基团与PS相和P4VP相的亲和性变化，聚合物粒子会由P4VP相在外层的反相洋葱状结构重新转变为PS相在外层的洋葱状结构，如图1所示。
图1. AzoCx光响应性表面活性剂实现PS-b-P4VP组装体形貌的光控可逆转变示意图
基于嵌段共聚物纳米粒子在光照下的可逆形貌转变，可实现药物分子的精确程序化释放。研究者选用尼罗红（NR）作为模型药物与嵌段共聚物共组装，将NR负载在嵌段共聚物组装体内部。当对负载NR的组装体溶液进行紫外光辐照时候，药物分子开始逐步释放。当停止辐照时，药物分子随即停止释放。继续辐照紫外光时，药物分子则继续释放。当聚合物粒子完成由PS相在外层的洋葱状结构转变成P4VP相在外层的反相洋葱状结构后，继续辐照紫外光，药物分子则不再继续释放。而改用可见光辐照，聚合物粒子结构发生可逆转变，药物分子继续释放，最终的累积释放量可达到70%，如图2所示。这一结果表明，光刺激可以实现药物分子的程序化释放。
图2. 紫外光和可见光照射下药物分子的释放曲线。紫色灯：365 nm；蓝色灯：420 nm。
这项工作不仅为可逆形貌转变的聚合物材料的构筑提供了有效途径，还为可逆形变纳米材料在传感、光子学和生物医学传输设备等领域的应用提供了新思路。
以上研究成果近期以“Light-Enabled Reversible Shape Transformation of Block Copolymer Particles”为题发表于ACS Macro Letters。该工作的第一作者为杭州师范大学硕士生扈登文，通讯作者为杭州师范大学常晓华博士和朱雨田教授，该工作获得了国家自然科学基金（52003070, 21774126, 52073078）和浙江省自然科学基金杰出青年基金（LR20E030003）的资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.1c00356
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