陕科大王学川教授/刘新华副教授《Green Chem.》：基于超支化聚(胺 - 酯)的无醛/无铬鞣剂的开发实现皮革资源可持续利用
近日，陕西科技大学生物质与功能材料研究所王学川教授/刘新华副教授等报道了一种新型基于超支化聚(胺 - 酯)的无醛/无铬鞣剂，有望替代传统铬鞣剂成为新一代无铬/无醛鞣剂，服务传统皮革的生态化制造。相关研究成果发表于国际顶级期刊Green Chemistry上。
皮革制造是实现天然动物皮生物质资源可持续利用的主要技术。然而，皮革制品通常采用传统铬鞣法生产，其中含铬废物的排放对环境和公众健康构成严重威胁，阻碍皮资源可持续发展。随着人们环保意识和健康意识的不断增强，生态皮革制品将是消费的主流趋势，基于无铬鞣制相关技术的发展已是迫在眉睫。
超支化聚合物(HBP)三维球状高度支化的大分子结构，与线性聚合物相比，其具有独特的物理/化学性质，例如高反应性，高溶解性和低粘度，以及良好的交联能力等。此外，HBP还具有独特的内部微孔，可以螯合离子和吸附小分子，是一种极好的皮革化学品。另外，环氧化合物是一种具有低毒性的极好的交联剂，容易在酸性或碱性条件下开环与胶原上的活性基团反应从而形成多点交联稳定纤维结构(图1)。
图 1 EHBP与胶原纤维的交联机理的示意图
本文采用环氧氯丙烷改性端羟基超支化聚合物，开发了一系列端环氧超支化聚胺酯(EHBPs)生态鞣剂，利用环氧基团与胶原纤维上的活性氨基或羧基反应形成鞣制效应，达到把鞣制目的。所制坯革收缩温度可达80℃，增厚率高(>50%)，且具有良好的物理机械性能（图2）。此外，EHBPs鞣革可显著提高胶原纤维的分散性，大大提高其孔隙率，使坯革柔软丰满(图 3和图4)。同时，环境影响评估表明，EHBPs 鞣制废液(BOD5/COD> 0.3)具有较好的生化可降解性。并且，鞣制过程以及鞣剂的合成过程中不涉及铬、醛，从而杜绝了制革常见的两大安全隐患——铬的污染以及游离甲醛的威胁。另外，考虑到该鞣剂最佳渗透条件是中性，最佳结合pH为碱性，因此亦适宜于对软化皮直接进行预鞣处理，再进行无盐浸酸，从而解决常规制革工艺中中性盐的污染问题。
图 2 (a)不同EHBPs鞣制量(10%、12%和14%)处理的坯革Ts值。结果以均数±SD表示(n = 4)， P>0.05， *P< 0.05， **P<0.01， ***P<0.001。(b)基于文献对比铬鞣和不同无铬鞣剂的Ts值。经12% EHBPs鞣制前后坯革的TG-DTG曲线(c, d)。
图 3 经12%EHBPs鞣剂鞣制前后皮的照片：空白(a)，EHBP-I(d)，EHBP-II(g)和EHBP-III鞣制(j)。FESEM图像：空白(b，c)，EHBP-I(e，f)，EHBP-II(h，i)和EHBP-III鞣制皮革(k，l)((横截面)100 μm×500和500 nm×70.0k)。
图4 压汞法测得的不同处理坯革的孔径分布
综上，本论文所提出的基于EHBPs鞣剂的制革方法在生态皮革制造中很有前景，可作为新一代绿色无铬鞣剂，为传统皮革行业可持续发展，从源头上消除铬、醛等污染提供技术参考。
相关成果以“Development of Hyperbranched Poly (Amine-Ester) based Aldehyde/Chrome-free Tanning Agent for Sustainable Leather Resources Recycling”为题发表在Green Chemistry（Green Chemistry, 2021, DOI: 10.1039/D1GC01538A）上。陕西科技大学硕士研究生王优优为该论文主要完成人。感谢国家自然科学基金（21808133，21804084）、咸阳市/温州市科学技术项目（2018k02-28）对本工作的大力支持！
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D1GC01538A
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