西南大学张鹏副教授与黄进教授团队提出高性能稳定导电聚合物复合材料构建策略

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导电聚合物复合材料（CPCs）因其取代无机陶瓷和金属在电子电气领域的广泛应用而受到广泛关注，如电磁干扰屏蔽、传感器、静电耗散装置、自动调节加热器和热电装置等。然而，对于具有高导电性的聚合物复合材料，通常需要添加大量的导电填料，这将导致高成本、复杂的加工过程和较差的机械性能。因此，在均衡导电性能和机械性能的情况下，降低导电填料的逾渗阈值是获得高性能导电聚合物复合材料的必要条件。除此之外，CPCs由于聚合物基体在高温下的热膨胀和分子链的熔融运动导致其电导率呈现出正、负温度系数效应，以及其高温时的热降解，均使得CPCs在严酷的热条件下的应用受到限制，这不仅缩小了CPCs的实际应用范围，还存在很多潜在的安全隐患。因此，提升材料在高温下的稳定性，也是有机电子领域必须要解决的难题。

基于以上科学问题，西南大学软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室张鹏副教授与黄进教授合作，采用一种简单高效的方法从基体改性和导电网络设计两方面开发了在宽温度范围内具有高性能的稳定导电聚合物复合材料。该课题首先通过在聚氨酯的交联网络中引入亚胺化芳香结构来设计PUI化合物，并调控软硬段比例以获得高温稳定性和优异机械性能的基体。然后采用经济的石墨磷片作为导电填料，通过固化过程中热亚胺化反应放出的二氧化碳发泡诱导填料形成独特的导电网络，大幅降低逾渗阈值，原位构建具有高温稳定性的导电聚氨酯酰亚胺/石墨鳞片（PUI/GFs）复合材料。所得单基体复合材料不仅能在高温下能正常工作，而且能在一个很大的温度范围内保持性能稳定，同时仍保持优良的机械性能，这有望填补有机电子器件在极端温度工作环境下的应用。这一研究成果以题为“Low percolation conductive graphiteflakes-filled poly(urethane-imide) composites with high thermal stability via imidization self-foaming structure”发表于Materials Today Chemistry期刊。

图1. PUI/GFs-2000-y的OM和FE-SEM图像：(a, e, i) 0.5 wt%、(b, f, j) 1 wt%、(c, g, k) 3 wt%、(d, h, l) 7 wt%

图1(a-d)中明亮的透明区域为PUI基体，暗不透明区域为GFs的线性导电通路。随着GFS含量的增加，线性导电通路变宽。这源于GFs之间更充分的互连或更严重的堆积或聚集。通过FE-SEM观察，可以清楚地发现，当GFs的含量为0.5 wt%时，相互连接或重叠的GFs形成了纤薄的线性导电通路(图1e)。特别是在放大后的图像中可以观察到清晰的图案(图1i)。当GFs含量增加到3 wt%时，复合材料中形成了宽而厚的导电通道(图1g)，这与OM观察现象一致。通过进一步增加GFs的含量，GFs的堆积或聚集使得复合材料中的导电网络越来越致密，在基体受热膨胀时难以被打断，表明复合材料可能具有稳定的导电性能。根据以往的报道，由于发泡作用，泡沫复合材料中的导电填料通常会集中在孔壁或间隙中，从而产生稳定的高导电性。然而，在该工作中，GFs导电网络的稳定性不仅取决于填料和聚合物基体的特性，还取决于复合材料的制备过程。如图2所示，GFs在热处理前均匀分散在PUI前驱体溶液中。随着溶剂的蒸发和固化过程中五元环的酰亚胺化反应释放的二氧化碳，形成了许多泡孔。同时，由于发泡作用，复合材料中的GFs又重新分布。因此，大多数GFs被挤压到上、下表层，但也有一小部分分散在孔壁或间隙中。然后采用机械粉碎和热压成型相结合的方法成功构建了复合材料中GFs的稳定导电网络。

图2. PUI/GFs的制备过程及发泡前后GFs在基体中的分布

图3. (a) PUI/GFs-x-y在室温下的电导率、(b)PUI/GFs-x-2的电阻-温度曲线

如图3a，当GFs的质量分数在1.0 wt%左右时，三种复合材料的电导率出现了显著的跃升，PUI/ GFs-500-y、PUI/GFs-1000-y和PUI/GFs-2000-y复合材料的逾渗阈值分别为0.79 wt%、0.86 wt%和1.26 wt%。并且三种复合材料在30至200 ℃的宽温度范围内表现出优异的零温度系数效应，它们的归一化电阻仅在0.64和1.14之间略有波动（图3b）。特别是PUI/GFs-500-2复合材料，其归一化电阻在温度变化时仅呈现出微弱的变化(0.80至1.02)，PUI/GFs优异的导电热稳定性有利于其在热电领域的实际应用。

西南大学化学化工学院硕士研究生夏微是该成果的第一作者，西南大学张鹏副教授和黄进教授为通讯作者。该成果得到了郭鸣明教授和邹建副教授的大力支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2021.100516

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