北大宛新华/张洁课题组与中科院化学所彭谦合作Angew：构象调控点亮单取代聚乙炔的圆偏振发光性质

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圆偏振发光(CPL)指物质在一定波长的光激发下能选择性发出左旋和右旋圆偏振光，反映的是物质在激发态的手性，其在3D显示、量子通讯、信息存储、生物检测等高新技术领域有着广阔应用前景。与圆二色光谱(CD)和非偏振荧光光谱相比，CPL可以排除其他非手性发光基团的干扰，在分子传感与检测上能表现出更高的灵敏度与分辨率。然而，若将其用于物质定量检测仍充满着挑战，因为这不仅需要高发光不对称因子(g_lum)，而且需要优异的刺激响应性以及g_lum值规律性的线性变化，完全满足这些要求的例子非常少。另一方面，单取代聚乙炔是一类重要的动态螺旋共轭高分子，具有高光学不对称性，在外界刺激下其螺旋构象容易调控，可发展成为一类重要的刺激响应性CPL材料。但目前报道的单取代聚乙炔大多呈现伸展的cis-transoid构象，其主链一直被认为不发光，即使引入发光基团，也会因为主链吸收波长较大、与侧基发射光谱重叠而大幅度降低荧光强度。

图1. cis-transoid (a)与cis-cisoid (b)螺旋的分子结构示意图以及相应的聚炔主链电子能级关系与发光行为；(c) 聚合物sP与rP在THF与CHCl₃中的UV-vis与CD光谱；(d) 聚合物sP与对应单体sM的荧光光谱及其在THF溶液与膜中的荧光照片

近日，北京大学宛新华教授和张洁副教授课题组与中科院化学所的彭谦研究员合作，首次报道了基于紧密cis-cisoid聚炔骨架的单取代聚乙炔圆偏振发光材料，打破了传统单取代聚乙炔主链不发光的认知。其分子设计基于3,5-双酰胺取代结构，强的分子内氢键稳定了紧密的cis-cisoid构象，限制了分子运动，降低了聚炔主链的1B_u能级，使E(1B_u) < E(2A_g)，侧基即使不引入荧光基团，聚合物也能表现出很强的黄绿色荧光 (图1)。通过实验结合理论计算模拟，作者证实该荧光来源于聚炔的主链。传统报道的聚炔主要呈现cis-transoid构象，其1B_u能级高于2A_g能级，而2A_g能级到1A_g能级间的跃迁是电子禁阻的，故不发光。而在氢键稳定的cis-cisoid构象中，1B_u能级低于2A_g能级，而1B_u能级到1A_g能级的跃迁是电子允许的，故能表现出荧光性质。

聚合物兼具手性和荧光性质，呈现出优异的CPL性能。利用氢键的溶剂与温度响应性，cis-cisoid螺旋构象与伸展的cis-transoid螺旋构象间能可逆地转变，从而实现了荧光和CPL的可逆调控。在稀溶液中，其CPL的g_lum值为10^-3数量级，而在手性的向列相液晶膜中，g_lum值可高达10^-1数量级(图2a)。膜态下螺旋构象及CPL性质对三氟乙酸(TFA)蒸汽具有非常快速的响应性(图2b)。交替地用TFA与四氢呋喃(THF)蒸汽处理能可逆地调控cis-cisoid与cis-transoid螺旋构象间的转变，从而实现CPL的开与关(图2d,e)。

图2. sP与rP在TFA蒸汽处理前后的CPL、g_lum光谱(a)与CD、UV光谱(b)；(c) rP液晶膜的POM图像；(d) sP/rP液晶膜的g_lum受TFA与THF蒸汽的可逆调控；(e) 液晶相中聚合物超分子组装结构受TFA与THF蒸汽可逆调控的示意图

TFA已被广泛用于各种药物、农药、染料的制备中，并且是一类棘手的环境污染物，对其定量检测意义重大。作者发现聚合物在液晶膜中的CPL对TFA能进行快速、定量、特异性的检测(图3)。与CD和荧光相比，CPL表现出更高的灵敏度、更宽的检测范围以及更好的线性关系。

图3. (a) CPL光谱对不同TFA含量的CHCl₃溶液的响应；(b) g_lum、CD与荧光强度随TFA浓度的变化；(c) 不同有机酸对液晶膜g_lum值的影响

该工作首次实现了单取代聚乙炔主链的强发光，实验结合理论深入揭示了其发光机理，借助其构象调控制备了刺激响应性的CPL材料，在TFA的定量检测上表现出了优异的性能，为发展智能CPL材料提供了新思路。

北京大学的汪胜博士和清华大学的胡德平博士为论文共同第一作者，并且该工作得到了国家自然科学基金（No. 51833001 与No. 52073001）的支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202108010

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