浙大黄飞鹤教授、朱黄天之博士和中国科大汪峰教授合作Angew：具有无限转换能力的化学响应性超分子准聚轮烷

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化学刺激广泛应用于生物分子如蛋白质和DNA的变性和复性过程中，也是当前人工超分子体系可逆构筑的一类重要触发方式。但相比于物理刺激（如光、电、磁等刺激模式），化学刺激的侵入性特征会产生废料，阻碍了超分子结构的多次循环构筑。因此，开发具有无限次转换能力的化学刺激型超分子体系仍然非常有挑战性。

大环主体分子是超分子化学的重要研究方向。自Pedersen 1967年偶然发现18-冠-6以来，各类人工合成大环如冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲及其主客体识别行为引起了人们极大的关注。在超分子体系的可控构筑中，大环主客体体系既可作为非共价连接子，也可作为具有刚化特性的桥联基元。他们设想，在长程有序的超分子聚合结构中，将上述两种角色进行有机结合，可以为具有无限次聚合/解聚转换能力的超分子聚合体系的构筑铺平道路。一方面，通过过量大环的加入可实现超分子聚合物的解聚，并导致大环非共价识别位点的“移位”效应；另一方面，随着客体分子的加入可触发大环重新作为非共价连接子，导致超分子单体的再聚合。鉴于上述过程的高度自适应特性，体系中无任何废料产生，可有效解决化学刺激性超分子聚合物体系构筑中所面临的无法多次循环可逆问题。

为了实现这一目标，浙江大学黄飞鹤教授、朱黄天之博士和中国科学技术大学汪峰教授合作，利用冠醚的主客体络合和金属配位，构筑了一种新型超分子聚合物，这种超分子聚合物可以在加入自身的某些组分后解离，再加入另一部分组分后再聚合。由于没有化学废物的形成，解聚/再聚合过程可以可逆地、自适应地进行无限循环切换，这在具有可降解和自愈合特性的功能材料中具有广阔的应用前景。

首先作者通过核磁共振氢谱、单晶衍射证明了主客体络合物的形成。接着作者利用这个主客体络合物去和银离子配位，获得了一种新的超分子聚合物准聚轮烷。单晶结构很好地揭示了这种由主客体相互作用和金属配位驱动形成的准聚轮烷以及它的解离态准轮烷之间的转换机理。DOSY实验证明了这种新型超分子聚合物的无限转换能力，通过扩散系数的变化可以看出，在引入主体大环后扩散系数增加，聚合物解离，形成准轮烷，而引入客体后扩散系数减小，再次形成聚合物。并且作者观察到了这种超分子聚合物在电镜下的具体形貌。

该工作展示了一种超分子聚合物在化学刺激下的可控聚合/解聚过程，为超分子聚合物精准工程的发展提供了新的可能性。

文章第一作者为浙江大学博士生吴奕韬。

论文信息：

Chemoresponsive Supramolecular Polypseudorotaxanes with Infinite Switching Capability

Yitao Wu, Liqing Shangguan, Qi Li, Jiajun Cao, Yang Liu, Zeju Wang, Huangtianzhi Zhu,* Feng Wang,* and Feihe Huang*

https://doi.org/10.1002/anie.202107903

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