华南师范周国富团队张振ACS Sustain. Chem. Eng.：纤维素纳米晶稳定皮克林乳液聚合构筑相变材料微胶囊及其应用

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随着环境污染和能源危机的日益加剧，开发清洁能源显得格外重要。太阳能作为一种清洁能源受到广泛关注。过去几十年中，光伏产业也因此发展迅猛（图1），但光电转换效率仍然很低，对太阳能的利用率不高。大部分照射到地球上的太阳光转化成了热能，如果能将这部分热能充分的利用起来，将会极大的提高太阳能的利用率。相变材料（phase change materials, PCM）的相变储能是最有效的储存热能的方法之一。相变材料是指在恒温的相变过程中可以吸收或释放大量热能的材料。水是最常见的相变材料，1公斤0 °C的水转化为1公斤0°C的冰会释放333千焦的热量，这些热量足以让1公斤水从1°C加热到80°C（图2）。与显热储能相比，相变储能具有较高的蓄热能力和等温特性。

图1. 太阳能光伏产业

图2. 水的潜热和显热对比

相变材料可分为无机相变材料和有机相变材料两种。和无机相变材料相比，有机相变材料具有自成核、共融、没有相分离和过冷度低等优点，具有很好的应用前景。但是有机相变材料存在相变时体积变化大、泄露和热导率低的问题，限制了其应用。将相变材料微胶囊化是现在最常用的方法之一，即将相变材料包覆在壳层内（图3）。这样不仅可以有效防止泄露问题，提高了其稳定性，而且可以显著提高相变材料和基体材料的接触面积，进而可以提高热传导。

图3.相变材料微胶囊

很多聚合物材料已经被用作相变材料微胶囊包覆的壳层材料，比如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脲醛树脂和蜜胺树脂等。微胶囊化技术常采取的技术方法有原位聚合法、界面聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶胶-凝胶法等，然而这些反应都需要大量的表面活性剂，反应过程比较复杂，也不符合绿色生产的要求。皮克林（Pickering）乳液是用固体颗粒稳定的乳液，以Pickering乳液为模板制备相变材料微胶囊是一种比较简单和环保的方法，与传统乳状液相比，不使用表面活性剂，具有更好的稳定性和可持续性等优点。纤维素纳米晶（Cellulose nanocrystal, CNC）是从天然纤维素中提取的棒状纳米材料（图4），具有来源广泛、机械性能强、水分散性好、比表面积大、表面易改性、生物相容性好和可降解等优点，具有广泛的应用前景。而且研究表明，CNC具有优异的Pickering乳化性能。

图4. 纤维素纳米晶的SEM图像

华南师范大学周国富教授团队张振特聘研究员和加拿大滑铁卢大学Kam C. Tam教授合作，以CNC为乳化剂构筑了油相为石蜡和苯乙烯的水包油Pickering乳液，然后通过Pickering乳液聚合，制备了以石蜡(PW)为芯材、聚苯乙烯(PS)为壳层、CNC为壳层增强材料的相变材料微胶囊(PW@PS/CNC)。PW@PS/CNC的潜热能高达160.3 J/g，包覆率达到83.5%。在冷热循环100次后，仍能保持99.3%的潜热能，具有较高的稳定性。石蜡是一种烃类混合物，根据烷烃的C原子数不同，其相变温度在47℃~64摄氏度之间，是比较常用的相变材料，本文使用的石蜡相变温度在58℃~62℃之间，可以应用在保温杯、暖手袋和医用热敷材料等领域。在Pickering乳液聚合中，交联的聚苯乙烯由于界面张力逐步在界面形成相变材料的壳层，CNC嵌在壳层中，提高了相变材料的稳定性和机械性能。此外，为了进一步探究以CNC稳定的Picking乳液为模板制备PCMs微胶囊的应用范围，以及寻找更加绿色的相变材料，本项目也将脂肪酸作为相变材料，成功构筑以椰子油（coconut oil, CO）为芯材、聚苯乙烯为壳层、CNC为壳层增强材料的PCM微胶囊(CO@PS/CNC)，椰子油的相变温度在25℃左右，可以应用在节能环保建材和智能织物等领域。该成果以 “Microencapsulation of Phase Change Materials with Polystyrene/Cellulose Nanocrystal Hybrid Shell via Pickering Emulsion Polymerization”为标题发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。DOI：10.1021/acssuschemeng.9b04134。

在本论文中，作者以石蜡、苯乙烯、引发剂AIBN和交联剂DVB为油相，以CNC为乳化剂，制备了水包油Pickering乳液，通过苯乙烯和DVB的聚合和交联，在乳液液滴内生成的交联PS不能溶在油相中，由于界面张力的作用迁移到油水界面处继续交联形成壳层，合成路线图如图5所示。

图5. 制备相变材料微胶囊的示意图

本项目中，作者首先制备了CNC稳定的石蜡Pickering乳液，并没有包覆交联PS壳层，其中PW@CNC1、PW@CNC2、PW@CNC3样品中作为水相的CNC分散液中的质量分数依次为0.1%、0.2%、0.5%，它们的热稳定性和潜热随着CNC含量的增加显著的增大(图6.c,d,e)，但是其热稳定性仍然不能满足要求。项目中制备的PW@PS/CNC具有极好的热稳定和较高的潜热(160.2J/g)，其浆料在冷热循环了100次后能达到99.4%的稳定性(图6.f)。通过与纯石蜡的热焓相比较，计算得到PW@PS/CNC的包覆率达83.5%，并且通过其SEM图像(图7)可以看出PW@PS/CNC具有规整的类球形结构，并且经过100次热循环后仍然保持结构的稳定，CNC仍然嵌在PW@PS/CNC的表面上。

图6. PW(a)和PW@PS/CNC粉末(b)的DSC曲线. PW@CNC1 (c), PW@CNC2 (d), PW@CNC3 (e),和PW@PS/CNC (f)浆料的VP-DSC曲线及第1次(实线)和第100次(虚线)加热-冷却扫描曲线。

图7.PW@PS/CNC的SEM图像，第1次循环(a)和第100次循环(b)的SEM图像

通过测试PW@PS/CNC浆料对实际系统温度的调节能力，对其蓄热性能进行了研究。把装有相同质量PW@ PS/CNC浆体和水的容器浸入设定温度的水浴中，然后记录PW@PS/CNC浆料和水的温度随时间的变化。图8 a, b分别显示了PW@PS/CNC浆料和水在加热(图8a，水浴温度85 ℃)和冷却(图8b，水浴温度25 ℃)过程中温度随时间的变化。在加热过程中，将水的温度从25℃提高到70℃只需要3分钟，而PW@PS/CNC浆料则需要13分钟。冷却过程中，水从85℃降至30℃需要4分钟，而PW@PS/CNC浆料冷却到30℃则需要16分钟。

图8. PW@PS/CNC,CO@PS/CNC的储热性能测试

本项目通过对石蜡的成功包覆证明了以CNC稳定的Picking乳液为模板制备相变材料微胶囊的可行性，这是一种非常高效、经济、绿色的方法生产PCMs微胶囊。以石蜡为相变材料的微胶囊可以应用在保温杯、暖手宝等领域(图9)，利用相变材料的相变过程将热量迅速吸收使水温降到合适的温度，并较长时间保持在这个温度。本项目探索了一种利用CNC稳定的Pickering乳液制备相变材料微胶囊的技术和应用，相变材料微胶囊具有可设计的特性，可以通过调节相变温度和壳层等条件，使相变材料具有更加广泛的应用领域，如应用在建筑、纺织、农业、食品保温、航天航空、消防等领域。

图9.产品的应用：恒温杯和暖手宝等

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b04134

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