浙工大高从堦院士团队与北工大安全福教授团队合作《Adv. Mater.》：MOFs强化两性聚合物纳米流体膜

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具有分子/离子级超快选择性传输通道结构的纳米流体膜是实现高效分离、催化、离子整流、生物传感、以及能量储存和转换的核心器件。然而，现有报道的纳米流体膜通常是由生物水通道蛋白、无机碳纳米管、二维纳米片以及多孔框架材料等通过复杂的纳米化学合成方法和制膜过程获得，成本高、能耗大和膜面积较小等问题限制了其规模化制备和应用。聚合物材料易于合成、成膜性好，但是常规聚合物分子链间容易相互缠绕和紧密堆叠，因此，制备高效选择性传输的聚合物纳米流体膜仍是一个巨大的挑战。基于此，浙江工业大学膜分离与水科学技术研究院高从堦院士团队与北京工业大学环境化工系安全福教授团队合作，提出了以两性聚合物纳米粒子为模板诱导界面晶化构筑超高渗透选择性聚合物纳米流体膜的研究策略。相关成果以“Superfast Water Transport Zwitterionic Polymeric Nanofluidic Membrane Reinforced by Metal–Organic Frameworks”为题在《Advanced Materials》期刊上发表，

该工作提出“以两性聚合物纳米粒子为模板诱导界面晶化”构筑聚合物纳米流体膜的研究策略。利用两性聚合物纳米粒子含有的两性离子基团吸附金属离子配位，进而诱导纳米晶体MOFs在两性聚合物纳米粒子外层及粒子界面限域空间原位生长（图1）。纳米晶体MOFs具有高孔隙率、大比表面积，将其引入可以调控两性聚合物纳米基元界面孔尺寸，同时进一步提升膜的孔隙率及孔有效连通性。此外，纳米晶体MOFs在两性聚合物纳米粒子外层及粒子界面处定点生长，形成刚性界面保护层，可以有效抑制两性聚合物纳米粒子的界面纳米孔形变，提高膜孔壁面刚硬性和膜结构稳定性。

图1. ZIF-8@ZNPM纳米流体膜制备和表征。(a) 制膜工艺示意图：左：ZNPs与Zn²⁺配位自组装成Zn²⁺@ZNPM模板；中间：Zn²⁺@ZNPM浸于mIM溶液中形成初生态膜ZIF-8@ZNPM；右：ZIF-8@ZNPM与TMC交联进行后处理；(b, c) ZIF-8@ZNPM表面和断面SEM图像；从PSF-UF多孔支撑层上剥离的自支撑ZIF-8@ZNPM (d) HR-TEM图像和(e) FFT分析图像。

ZIF-8在两性聚合物纳米粒子的界面处限域生长，有效调控纳米孔尺寸和孔壁面刚硬性是成功构建聚合物纳米流体膜的关键。结合低场核磁、液态原子力和正电子湮灭技术分析了ZIF-8@ZNPM纳米流体膜的微观结构。结果表明，ZIF-8@ZNPM膜同时含有两性聚合物纳米粒子、ZIF-8内部亚纳米孔（0.49 nm）和粒子间界面纳米孔（0.89 nm），通过调节ZIF-8限域生长条件，可以调控纳米孔尺寸以及孔壁面刚硬性，ZIF-8@ZNPM纳米流体膜在水溶液浸润状态下保持结构稳定（图2）。

图2. ZNPs，ZIF-8@ZNPs纳米材料及其膜的微观结构表征。(a) ZNPs和ZIF-8@ZNPs纳米材料在水分子探测条件下的横向弛豫时间分布谱图；(b) 吸附在ZNPs和ZIF-8@ZNPs纳米材料上的水分子状态示意图；(c) 去离子水吸附前后ZNPM和ZIF-8@ZNPM膜的AFM表面图像。

利用非平衡分子动力学模拟压力下ZIF-8@ZNPM膜内流体传质行为，测试过程中ZNPM两性聚合物纳米基元膜孔发生明显形变，然而ZIF-8@ZNPM膜的纳米孔始终保持结构稳定。水分子在ZIF-8@ZNPM膜纳米孔内的传输速率高达（~41.7 molecules.nm^-2.ns^-1），较两性聚合物纳米基元膜ZNPM（~0.5 molecules.nm^-2.ns^-1）提升>80倍，与文献报道的碳纳米管水传输速率相当（图3）。ZIF-8在两性聚合物纳米粒子界面处限域生长，能有效增强纳米通道刚硬性，形成纳米流体超快传输，增加纳米孔尺寸和连通性可以进一步强化传质。

图3. ZIF-8@ZNPM纳米流体传质行为。(a) 模拟压力下透过ZNPM和ZIF-8@ZNPM纳米通道的水分子数与时间的关系；(b) 水分子在ZNPM和ZIF-8@ZNPM纳米通道内的传输速率分布图；(c) 由分子动力学模拟计算的ZNPM、ZIF-8和ZIF-8@ZNPM的水渗透性；(d) ZNPM和ZIF-8@ZNPM纳米通道结构及其水分子传输模型示意图。

ZIF-8@ZNPM纳米流体膜在错流条件测试下，对刚果红/硫酸钠分离选择性为9.2，水渗透性达到～200 L m^-2 h^-1 bar^-1，膜的水渗透通量与操作压力的变化呈线性关系，表明ZIF-8@ZNPM纳米流体膜结构稳定，纳米通道不会被挤压变形，相较于目前报道的聚合物纳滤膜以及由CNTs, GOs, MOFs和COFs制备的纳米流体膜性能有显著提升，且在长期服役过程中保持稳定的膜结构和分离性能（图4）。由于ZIF-8@ZNPM中独特的纳米流体通道结构，对染料分子和不同无机盐均表现出优异的分离选择性，且随着Na₂SO₄浓度的增加，ZIF-8@ZNPM的选择性从~9.2增加到~20.7（图5）。采用上述成膜方法，通过调控原位生长晶体材料的种类和结构，可以获得一系列具有超高渗透选择性的聚合物纳米流体膜。

图4. 膜分离性能。(a) ZNPM, Zn²⁺@ZNPM, mIM@ZNPM, ZIF-8@ZNPM水渗透性及CR/Na₂SO₄分离选择性；(b) ZNPM，ZIF-8@ZNPM水通量与操作压力的关系；(c) ZIF-8@ZNPM水渗透性和染料/二价盐分离选择性与文献报道性能对比；(d) ZIF-@ZNPM水渗透性和CR/Na₂SO₄分离选择性的长期稳定性。

图5. 膜分离性能。(a) ZNPM和ZIF-8@ZNPM对CR和不同种类无机盐的分离选择性；(b) Na₂SO₄浓度对ZNPM和ZIF-8@ZNPM 的CR/Na₂SO₄分离选择性的影响；ZNPM和ZIF-8@ZNPM对染料脱盐性能 (c)水渗透性和CR/Na₂SO₄分离选择性随操作时间的变化规律，(d) CR在进料液中浓度随操作时间的变化规律。

综上所述，本研究创新性在于：提出了一种以两性聚合物纳米粒子为模板诱导界面晶化构筑超高渗透选择性聚合物纳米流体膜的方法，并结合低场核磁和正电子湮灭技术，以及分子动力学模拟方法分析了ZIF-8@ZNPM纳米流体膜的微观结构和传质行为，证明水分子在膜中的超快传输是由于刚性且连续的纳米流体通道。本研究为制备高性能聚合物纳米流体膜开辟了新途径，为研究膜孔微结构和纳米流体的传质行为提供新方法。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202102292

相关进展

中科院理化所江雷院士、闻利平研究员团队Nat. Rev. Mater.综述：纳米流体通道实现高效渗透能捕获

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