华南理工大学张水洞教授课题组：基于类Fenton试剂实现淀粉/微晶纤维素的水溶还原性、抗菌、物理和化学交联剂特性

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开发绿色、可再生的天然高分子材料对于解决资源短缺、环境污染等问题意义重大。淀粉、纤维素作为来源最为广泛的天然高分子材料，具价格低廉、易加工、可生物降解等优点。然而，由于其多羟基的葡萄糖单元结构基元形成的稳定氢键网络，淀粉、纤维素易于聚集，难以在高分子基体材料实现良好的分散；同时未经改性的淀粉、纤维素功能较为单一，严重限制了它们应用。为克服上述问题，华南理工大学机汽学院张水洞教授课题组近年来通过类Fenton反应实现了对淀粉和微晶纤维素的定位氧化，获得结构可控的羧基淀粉/微晶纤维素并分别将其应用于氯金酸的均相还原，热塑性淀粉(TPS)、羧基丁腈橡胶(XNBR)等基体的高性能，初步发现，高羧基含量的羧基淀粉/微晶纤维素展示出水溶还原性、抗菌、对TPS和XNBR具有物理和化学交联作用，可显著提升这两类材料的综合性能。

作者利用H₂O₂和低浓度的金属离子的类Fenton试剂实现了对淀粉C-6羟基的定位氧化，制备了羧基含量为42.1%的羧基淀粉（OST-42.1）。由于羧基的亲水性和低分子量（1.85×10⁵ g/mol），OST-42.1表现出良好的水溶性和低粘度特性。将羧基淀粉用于水相还原氯金酸可获得纳米金颗粒，并进一步通过溶胶负载法制备了纳米金催化剂。随着OST-42.1浓度由5 g/L上升至40 g/L，纳米金颗粒直径呈现先降低后上升的趋势。以20 g/L的OST-42.1制备的催化剂负载量和颗粒平均直径分别为0.5%和1.8 nm，比表面积和容积率分别为353.01 m²/g和0.293 cm³/g，将其用于催化丙烯环氧化反应，转化率、氢气效率和丙烯环氧化选择性分别达到18.5%，31.1%和68%（Shuidong Zhang et al, Starch - Stärke 2020, 72: 1900313）。

图1. 通过CCS对AuNPs进行生物还原的机理图.

图2. 纳米金催化剂的制备及形貌表征

此外，羧基淀粉富含羧基，具有潜在的抗菌性能。OST上的羧基能以金属氧化物为链接和羧基丁腈橡胶（XNBR）实现良好的界面相容性，可作为高效的天然交联核心用于增强XNBR，减少DCP等传统交联剂的应用，这种盐桥交联剂将使XNBR再生使用成为可能。他们课题组研究了在氧化锌（ZnO）存在下羧基淀粉对XNBR补强的影响机制。通过生成羧酸锌盐，OST与XNBR之间的界面相容性得到大幅度改善，OST作为高效的交联剂可均匀分散在基体中，随体系交联程度提高，XNBR复合材料力学性能显著增强。同时，由于OST表面存在未反应的羧基，使得XNBR/OST表现出优异的抗菌效果（Jiahui Yang et al, Carbohydrate Polymers, 2021, 259: 117739）。

图3. 不同样品的抑菌圈：（1）XNBR；（2）XNBR/5Z；（3）XNBR/15ST；（4）XNBR/15ST/5Z；（5）XNBR/15OST-57；（6）XNBR/15OST-57/5Z

图4.（a）XNBR/15OST/5Z复合材料的拉伸强度和断裂伸长率；（b）XNBR及其复合材料的应力-应变曲线

在淀粉的羧基化改性取得效果后，作者随后又通过类Fenton反应对微晶纤维素（MCC）进行羧基化改性，无需任何预处理即可制备氧化纤维素纳米晶体（OCNC），调控H₂O₂与MCC的摩尔比，得到羧基含量17%左右的OCNC-17.1，其热稳定性与通过磺酸水解法制备的商业化纤维素纳米晶体（CNC）相比，通过类Fenton反应制备出的OCNC-17.1具有更优异的热稳定性。

正是基于其良好的分散性、热稳定及性力学性能，OCNC-17.1被作为增强填料用于补强热塑性淀粉（TPS）。通过改变含量，系统考察了OCNC-17.1对TPS结构和性能的影响机制。变温红外实验结果表明，OCNC-17.1与TPS之间形成了牢固的“羧基-羟基“氢键作用力，因此OCNC-17.1在TPS中不仅形成了均匀的分散及良好的界面相容性，还对TPS复合材料的力学性能、动态力学性能和热稳定性有着明显的提升。其中，TPS/1 OCNC-17.1的拉伸强度、冲击强度和玻璃化转变温度分别由纯TPS的12.4 MPa，1.3 KJ/m²和63℃提升到了20.5 MPa，3.9 KJ/m²和94.5℃，在一次性全生物降解塑料制品领域具有应用价值。因此，基于类Fenton试剂制备的OCNC-17.1可作为天然增强体用于补强TPS，实现TPS的绿色高性能化（Bingbing Gao et al, Cellulose, 2021, 28: 8405–8418）。

图5. MCC和OCNCs的：（a）TG；（b）DTG，和商用CNC和OCNC-17.1的等温热重（c）200℃；（d）250℃；（e）300℃

图6. TPS及其复合材料的：（a）抗冲击强度；（b）拉伸强度

经过羧基化改性的OCNC具有纳米级的尺寸以及高力学强度，因此，在与XNBR和ZnO发生原位界面反应后，OCNC不仅在XNBR中更均匀地分散，而且以自身为交联核心显著提升了XNBR的交联密度。通过形成的Zn²⁺-羧酸盐交联网络，OCNC赋予了XNBR复合材料优异的抗菌性能、力学性能、耐磨耗性能及耐辐射老化性能。在添加了10份的OCNC-17.1后，XNBR/OCNC的磨耗类型由黏附磨耗转变为磨损磨耗。此外，OCNC-17.1对XNBR复合材料耐辐照性能的提升是由于OCNC-17.1抑制了XNBR在辐照下的过度交联（Bingbing Gao et al, Composites Part B: Engineering, 2021, 109253）。

图7. XNBR及其复合材料的：（a）相对质量损耗和邵氏硬度；（b）样品磨损后的SEM图片

图8. 不同辐照量对XNBR/5Z和XNBR/10OCNC/5Z复合材料力学性能的影响：（a）拉伸强度；（b）断裂伸长率；（c）邵氏硬度；（d）交联密度

图9. OCNC提升XNBR/OCNC/ZnO复合材料交联密度示意图

以上研究为碳水化合物的绿色高效改性及新应用提供新思路，改变了传统淀粉的简单物理填充作用，拓宽了天然高分子交联剂构建高性能化复合材料的制备策略和应用范围，尤其是在低成本、高性能的羧基丁腈橡胶手套、防护服和一次性塑料制品等领域具有良好的应用前景。这一系列的研究工作分别由华南理工大学机汽学院的2018届硕士生林泽声、2021届硕士生杨家辉和2021级博士研究生高兵兵完成，通讯作者是机汽学院的张水洞教授。上述工作是在国家自然科学基金（51773068）、广东省自然科学基金(2021A1515010551)和广州市科技计划（基础研究, 202002030143）的资助下完成，并且得益于华南理工大学材料学院郭宝春教授和美国北卡州立大学化学与生物系Richard Spontak教授的指导。

相关论文链接：

1、 Bingbing Gao, Jiahui Yang, Shuidong Zhang*. Oxidized cellulose nanocrystal as sustainable crosslinker to fabricate carboxylated nitrile rubber composites with antibiosis, wearing and irradiation aging resistance. Composites Part B. 

https://authors.elsevier.com/sd/article/S1359-8368(21)00630-2

2、 Bingbing Gao, Jiahui Yang, Shuidong Zhang*, Xiangyu Li. Green fabrication of thermally-stable oxidized cellulose nanocrystals by evolved Fenton reaction and in-situ nanoreinforced thermoplastic starch. Cellulose, 2021, 28:8405–8418.

https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-021-04039-7

3、 ]Jiahui Yang, Bingbing Gao, Shuidong Zhang*, Yukun Chen. Improved antibacterial and mechanical performances of carboxylated nitrile butadiene rubber via interface reaction of oxidized starch. Carbohydrate Polymers, 2021.

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117739

4、 Shuidong Zhang*, Tao Shi, Zesheng Lin, Chuanrui Chen, Yukun Chen, Tareque Odoom-Wubah*. Recovery of Au nanoparticles via high-solubility carboxylic starch and its significantly improved catalysis of propylene epoxidation. Starch/Stärke.

https://doi.org/10.1002/star.201900313

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