北京化工大学张胜教授课题组CEJ：一种新型阻燃，耐紫外且可快速土壤中降解聚乳酸复合材料的制备

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近日,北京化工大学张胜教授课题组在Chemical Engineering Journal上发表了题为“A new strategy to prepare fully bio-based poly(lactic acid) composite with high flame retardancy, UV resistance, and rapid degradation in soil”的研究论文，以壳聚糖和植酸为原料通过简单的自组装反应，合成了一种全生物基助剂，并引入到聚乳酸中，制备了可完全生物降解的聚乳酸复合材料，该复合材料同时能实现阻燃，高强度，耐紫外等多种功能，并且可实现在土壤中快降解。该研究为聚乳酸多功能利用以及可自然降解提供了新方向。

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本研究首先通过反乳液交联法合成了壳聚糖微球，并通过自组装反应与植酸络合生成植酸@壳聚糖（PA@CHTM）微球，该微球可以同时提高聚乳酸（PLA）的机械性能、阻燃性和紫外线阻隔性能，同时加速PLA在土壤中的降解。在9wt% PA@CHTM的存在下，聚乳酸复合材料样品的极限氧指数值从18.2%提高到29.6%，在UL-94测试中达到V-0。 同时，PLA/PA@CHTM 复合材料的拉伸强度得到了良好的保持，并且提高了杨氏模量此外，由于 PA@CHTM 优异的自由基淬灭能力，PLA 在紫外光下的使用寿命被显著延长。此外，PLA/9%PA@CHTM复合材料只能穿透不到10%的紫外线，紫外线防护系数提高到30.07，具有良好的紫外线防护能力。更重要的是，PA@CHTM的加入可以加速PLA的降解，这对生物降解材料具有重要意义。

聚乳酸作为可完全降解的塑料，被广泛应用于交通，包装，电子封装等领域，但是聚乳酸极易燃烧，极限氧指数仅为19%，不能通过垂直燃烧等级。此外，聚乳酸对紫外线极为敏感，大大限制了其在室外环境下的应用。最重要的是，聚乳酸在土壤中的自然降解极为缓慢，甚至需要几十年的时间，人工堆肥降解则需要耗费大量人力物力。基于以上问题，一种多功能可生物降解的聚乳酸复合材料尤为重要。

合成路线

Figure 1. Synthetic diagram of the core-shell bioderived additive

图一为植酸@壳聚糖微球的合成路线，壳聚糖通过反乳液聚合法合成微米级微球，并与植酸通过层层自组装的方法合成了核壳结构的微球。

性能测试

Figure 2. HRR (a), THR (b) curves of PLA and PLA composites; possible flame retardancy mechanism of PLA/9%PA@CHTM (c); TG (d) and DTG (e) curves of PLA and its flame-retardant composites in N2 flow; Key data of CONE tests for PLA samples(f); mechanical properties of PLA and its composite materials(g,h)

本研究发现PA@CHTM微球的引入，能够提高聚乳酸的热稳定性，并且提高其在燃烧过程中的成炭能力，良好的成炭能力能够抑制热量的释放。此外，PA@CHTM微球能够在聚乳酸基体中良好的分散，提高了聚乳酸的刚性，并且复合材料的拉伸强度得到了很好的保持。

Figure 3. The UVA and UVB transmittance curves (a), the ultraviolet protection factor(b), EPR spectra of PLA and PLA/9%PA@CHTM composites irradiated UVA for 100h (c), photographs of DPPH/ethanol solution for antioxidants, and PA@CHTM after 2h immersion (d)

PA@CHTM的引入能够明显改善聚乳酸的耐紫外能力，其能够吸收大量的紫外线，UV-VIS显示复合材料的紫外透过率迅速下降， 其紫外线防护值较纯PLA增长了近30倍，达到良好级别。对于PLA及PLA复合材料在500W/m²的UVA下辐照100h后，其表面的自由基明显少于PLA,这是由于PA@CHTM微球出色的淬灭自由基能力，通过DPPH自由基指示剂可以看出，PA@CHTM微球的自由基淬灭能力和商品化的抗氧剂AO1010相似，因此微球能够很好的保护PLA免受紫外光的催化降解，延长使用寿命。

Figure 4. SEM and AFM images of PLA (a, c) and PLA/9%PA@CHTM (b, d) buried in the soil after 120 days; retention rate of molecular weight for PLA and PLA/9%PA@CHTM (e)；GPC curves (f) of PLA and PLA composites buried soil for 0, 30, 120 days; DSC curves (g) of PLA and PLA composites buried soil for different times

将PLA及其PLA复合材料在自然土壤中掩埋30，60，90，120天观察降解情况，通过GPC结果可知，PA@CHTM微球的引入明显加快了降解速度，120天的掩埋后，其数均分子量仅为原来的67%，明显小于纯PLA的83%。从表面的SEM电镜可以看出，PLA/9%PA@CHTM样品的表面在120天土埋后表面发生了严重的降解，表面被侵蚀并且出现了一些丝状物，这可能是由于PA@CHTM微球的存在促使PLA基体周围存在更多的水分，PA@CHTM作为天然提取物，能够很好的为微生物繁殖提供了能量，从而有更多的微生物聚集到样品周围，加快了PLA的降解。

Figure 5. The water absorption rate of PLA and PLA composites for different times (a); water contact angle of PLA and PLA/9%PA@CHTM film after 0 days and 120 days degradation(b); mass retention rate of PLA and PLA composites for different times (c); possible degradation mechanism of PLA/9%PA@CHTM in soil (d)

从PLA及其PLA复合材料的吸水率曲线以及降解前后表面接触角可以看出，PA@CHTM微球的存在可以使PLA表面更亲水，从而增加PLA的吸水性。在降解前期，PLA/PA@CHTM更易吸水，因此重量会短暂的上升，足够的水分也加快了PLA基体的降解。

该工作在目前“禁塑令”的背景下，以“取于自然，归于自然”的想法出发，通过简单合成与共混的方法，实现了可生物降解塑料聚乳酸的多功能应用，为目前可生物降解塑料的广泛应用提供了新的思路。

本工作得到了国家自然科学基金（No.51803007 and 21875015）的支持。

第一作者：李雨纯，邱爽

通讯作者：任亚静，孙军，张胜

通讯单位：北京化工大学

论文链接：

https://doi.org/10.1016/cej.2021.131979

课题组介绍

北京化工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，火安全材料研究中心主任。1988年于华中科技大学获得学士学位；1990-1993年石油大学学习并获得硕士学位；1993-1996年在北京理工大学获得博士学位；1996年起担任北京市工程塑料合金重点实验室副主任；1998-2006年在应该博尔顿大学历任访问学者、博士后、高级研究员、高级讲师等。课题组研究方向包括聚合物结构-性能关系、高分子材料阻燃制备技术、纳米复合材料改性和功能化、纺织品阻燃、聚合物热行为/降解及燃烧机理、可循环利用高分子材料改性加工、文物保护等主要从事阻燃高分子，阻燃织物和阻燃剂设计合成等方面的研究，并承担了多项英国EPSRC、DTI和英国国防部以及多项国家自然基金、科工委军工项目等课题。发表了学术论文280余篇，申请专利50多项。所在中心有教师9名，研究生50多名。现任英国皇家化学学会会员、英国火科学协会会员、中国消防协会学术委员会委员、中国阻燃学会常务理事、中国石化协会标准委员会委员、中国建筑学会结构与建材防火专业委员会技术委员会副主任委员等。

课题组主页：

zhangshengfrml.polymer.cn

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