中科院长春应化所陈学思院士团队：在锡催化作用下外源性羧基和羟基对高分子量聚乳酸热解反应的影响

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聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的高分子材料，在医药、环保等领域有着广泛的应用。高分子量PLA通常是通过丙交酯的开环聚合制备。开环聚合是一个可逆反应，因此，PLA的热解聚也可以重新生成丙交酯。PLA的实际热降解涉及复杂的反应过程，并且在活性基团、活性链端基、残余单体、残余催化剂、无机/有机填料、增塑剂、H₂O和其他杂质的存在下可以得到增强。PLA的热解反应是一个被广泛关注的问题，因为热解反应对PLA的生产、加工、应用、热循环和生命周期评价具有重要意义。
基于上述背景，中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士课题组采用聚乙二醇(PEG-600)，硬脂酸(CH₃(CH₂)₁₆COOH，STA)和辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)作为外源性羟基、羧基和Sn²⁺，引入到高分子量聚L-乳酸(PLLA)基体中。用热重分析法(TGA)得到了PLLA在–COOH、–OH和/或Sn²⁺存在下的热解反应动力学机理。在Sn²⁺的催化作用下，一个PLLA分子可以在分子链的任意位置选择性消除一个丙交酯分子，但是PLLA分子链并未在消除点发生断裂，而是重新组合成一个新的PLLA分子，其分子量减少了144g·mol^-1。
在PLLA发生热分解的过程中，PEG、STA和Sn(Oct)₂之间可以发生反应生成新的产物，如图1，这些反应可以通过TG曲线得到证实，如图2。
图 1  Sn(Oct)₂与PEG和STA中羟基和羧基的可能反应

图 2  Sn(Oct)₂, STA, PEG-600, Sn(Oct)₂/STA(3/7)和Sn(Oct)₂/PEG-600(3/7)的热失重曲线(升温速率为10 °C·min^-1)

外源性的–COOH和–OH对PLLA的热解反应速率的影响很小，而在Sn²⁺、–COOH/Sn²⁺及–OH/Sn²⁺作用下，PLLA的热解反应温度明显降低，速率明显加快。图 3  加入外源性–OH、–COOH和/或Sn²⁺的PLLA的TG/DTG曲线

图 4  外源性–OH、–COOH和/或Sn²⁺作用下PLLA的活化能与转化率的关系

常用动力学模型的标准模型函数和实验曲线的对比，如图5。低Sn含量的PLLA、PLLA(–COOH)和PLLA(–OH)的热解过程可以用单一的动力学模型来描述。而高Sn含量的PLLA(Sn²⁺)、PLLA(–COOH，Sn²⁺)和PLLA(–OH，Sn²⁺)的热解过程比较复杂，尤其在分解反应后期，但是在反应的初始阶段，热解过程不受影响，因此可以研究Sn²⁺、–COOH/Sn²⁺和–OH/Sn²⁺存在下PLLA热分解初期的机理。
图5  常用动力学模型的标准模型函数和实验曲线的对比图
从随机断裂反应模型和实验曲线( ln{-ln[1-(1-w)^0.5]} vs. 1/T )的对比，发现PLLA在热解初期过程中并未发生随机断裂行为，如图6。

图 6  随机断裂反应模型和实验曲线(ln{-ln[1-(1-w)^0.5]}vs. 1/T，w = 0.99–0.85)

在Sn²⁺的催化作用下，一个PLLA分子可以在分子链的任意位置选择性消除一个丙交酯分子，但是PLLA分子链并未在消除点发生断裂，而是重新组合成一个新的PLLA分子，其分子量减少了144g·mol^-1。图 7  在Sn²⁺催化下高分子量PLLA裂解产生丙交酯的可能机理
冯立栋副研究员是该论文的第一作者，陈学思院士为通讯作者。该项工作得到国家重点研发计划(基金号2016YB0302500)和国家自然科学基金(基金号51873209、51873210、51773194、51973219)和吉林省科技发展计划重点研发项目(基金号20200403022SF)的资助。该工作即将于Chinese Journal of Polymer Science出版。

论文链接：

http://www.cjps.org./article/doi/10.1007/s10118-021-2557-4?pageType=en

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