中南民大张道洪教授团队在热固性环氧树脂/碳纤维复合材料闭环回收领域取得新进展

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近日，中南民族大学张道洪教授课题组报道了一种能够闭环回收利用树脂和碳纤维的新型热固性环氧树脂/碳纤维复合材料体系，研究成果以“高性能热固性环氧树脂/碳纤维复合材料的闭环回收利用”（“Closed-Loop Recycling of Both Resin and Fiber from High-Performance Thermoset Epoxy/Carbon Fiber Composites”）为题发表在高分子领域顶级刊物《ACS Macro Letters》上，该工作被选为ACS Editors' Choice。中南民族大学硕士研究生马旭和许海峰为论文的共同第一作者，张道洪教授为唯一通讯作者，中南民族大学系第一作者单位，合作者包括澳大利亚CSIRO的Principal Scientist苗孟河教授和武汉工程大学的陈苏芳教授。

随着碳纤维增强复合材料在航空航天、汽车、风电等领域的广泛应用，使用寿命的有限性使其固体废弃物的数量也急剧增加，因此，如何使碳纤维复合材料废弃物循环利用受到了越来越多研究者的关注。由于不可逆的交联网络，在不降低性能的情况下热固性树脂和碳纤维的高效闭环回收成为一个重大挑战。热固性树脂由于其优异的机械性能和耐热耐化学腐蚀性能，在高分子材料和复合材料领域中发挥了重要作用。但是传统的热固性树脂固化后形成的三维的不可逆交联网状结构，在加热或者溶剂条件下不能进行再加工，导致了潜在的环境污染。传统的机械回收和化学回收方法不可避免地损伤碳纤维的性能。具有环境刺激响应性的动态共价聚合物已成为不可回收的热固性材料的一种可持续的替代材料，由于动态共价键的稳定性较弱，酯键、双硫键和亚胺键结构的聚合物的机械性能并不高，而六氢均三嗪结构不仅在酸性条件下具有良好的降解性，而且还具有较高的机械性能。为此张道洪教授课题组引入六氢均三嗪结构设计制备了可降解超支化环氧树脂(Nature Sustainability, 2020, 3, 29)，实现了环氧树脂的循环回收再利用。然而，传统热固性碳纤维复合材料的交联结构很难降解，难于高效回收热固性树脂和碳纤维。因此，开发工艺简单、可降解环氧树脂/碳纤维复合材料的制备技术是解决目前该领域持续发展难题的根本途径，进而实现热固性树脂和碳纤维的闭环回收。

本工作中，利用硫醇-烯烃点击反应将碳纤维表面化学接枝巯基化合物，使疏水碳纤维变成亲水性碳纤维，提高碳纤维的表面润湿性；再将可降解超支化环氧树脂充分浸润巯基功能化的碳纤维，经层压复合，即可得到高强度、可降解的环氧树脂/碳纤维复合材料。复合材料能够在酸性溶液、常压条件下完全降解，实现单体和树脂的选择性降解以及碳纤维的闭环回收再利用，循环机理如图1所示。

图1. HT₃/TCF复合材料的制备及闭环回收工艺过程示意图

巯基改性前后的PCF和TCF的表面形貌如图2所示，可变形的超支化聚合物缠绕在PCF的光滑表面，从而提高机械性能，SEM照片也证实了这一观点。接枝巯基超支化聚合物（BTMP-6）后，TCF的表面变得更粗糙，元素分析表明聚合物链段均匀地分散在纤维表面，表面粗糙度的增加可改善碳纤维与树脂之间的界面相互作用和强度。

图2. 模拟图像和SEM图像（a. PCF，b. TCF，c. PCF，d. TCF）和元素分布图(e)。

碳纤维复合材料的机械强度结果如图3所示，HT₃/TCF复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量比DGEBA/PCF复合材料分别提高了58.16%、42.30%、146.71%和164.98%，HT₃/TCF复合材料的伸长率从DGEBA/PCF复合材料的2.16%增加到3.31%， HT₃/TCF复合材料的IFSS达到90.07±4.89 MPa，分别是HT₃/PCF和DGEBA/PCF复合材料的IFSS的1.70倍和1.80倍，HT₃/TCF复合材料的ILSS比DGEBA/PCF复合材料也提高235.53%。

图3. 复合材料的机械强度（a.拉伸和模量，b.弯曲和模量，c.伸长率，d. 界面和层间剪切强度）。

HT₃/PCF和HT₃/TCF复合材料断面形貌对比（图4）说明，巯基改性后的碳纤维与超支化环氧树脂的表界面结合能力更强，具有强的界面相互作用和界面强度，进一步证实了所制备的复合材料具有优异的服役性能。

图4. 复合材料断面的SEM形貌（a-c.HT₃/PCF，d-f.HT₃/TCF）。

复合材料可以在不同条件下实现选择性降解，如在弱酸条件下，复合材料可以降解成齐聚物，GPC测试的分子量为3720g/mol（图5a），证实了齐聚物的存在。齐聚物可与碳纤维制备新的复合材料，齐聚物制备的复合材料与初始复合材料的性能相当（图5b），证实了热固性树脂的闭环回收。将回收的碳纤维与可降解超支化环氧树脂进行复合制备新的复合材料，HT₃/R₂CF与HT₃/PCF复合材料的拉伸强度、弯曲强度、层间剪切强度和模量等性能均相近（图5c-d），说明了复合材料的碳纤维的无损闭环回收利用。

图5. 复合材料的回收及性能（a.齐聚物的GPC，b.复合材料的应力-应变曲线，c.拉伸强度和模量，d.弯曲强度和模量）。

综上所述，本工作基于硫醇-烯烃点击反应改性碳纤维，然后与可降解超支化环氧树脂进行复合，通过简单的层压复合工艺制备了高强度、可降解的环氧树脂/碳纤维复合材料。设计的这类新型热固性环氧树脂/碳纤维复合材料体系实现了树脂和碳纤维的闭环回收及循环利用，为设计可持续可降解热固性树脂/碳纤维复合材料提供了一种的新方法，为热固性复合材料的闭环回收提供了一条新途径。

张道洪教授率领的研究团队入选了湖北省自然科学创新群体和国家民委创新团队，依托于中南民族大学化学与材料科学学院、催化转化与能源材料化学教育部重点实验室和超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心，长期从事超支化聚合物合成及应用研究，团队主持“超支化聚合物”领域的国家自然科学基金项目13项、省重大重点和企业委托项目30余项，获授权国家发明专利50余件。创建武汉超支化树脂科技有限公司，实现超支化聚合物系列产品的产业化，建成年产千吨级超支化聚合物生产线，为国内百余所高校和科研院所提供超支化聚合物研究类产品，为国内外工程塑料加工企业供应高性能的节能加工助剂和关键技术，促进了国内高分子材料的健康发展。部分成果获湖北省科学技术发明奖一等奖、中国石油和化学工业联合会科学技术发明奖一等奖等荣誉。近几年课题组在超支化聚合物合成（Chem. Eng. J., 2018, 343: 283；Chem. Eng. J.,2018, 334:1371; Chem. Eng. J., 2020, 281,122719: 1；Compos. Part B-Eng., 2019, 160: 615; Prog. Org. Coat., 2019, 127:157）和热固性超支化环氧树脂及其复合材料的循环利用（Nat Sustain, 2020, 3, 29；Compos Part B-Eng, 2020, 196, 108109；Compos Part B-Eng, 2020, 192, 108005；Green Chem, 2020, 22, 4187）领域的代表性成果促进了相关领域快速健康发展。

文章信息：

Xu Ma, Haifeng Xu, Zejun Xu, Yu Jiang, Sufang Chen, Juan Cheng, Junheng Zhang, Menghe Miao, and Daohong Zhang. Closed-Loop Recycling of Both Resin and Fiber from High-Performance Thermoset Epoxy/Carbon Fiber Composites, ACS Macro Lett. 2021, 10, 1113-1118.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.1c00437

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