江苏省原子医学研究所杨敏研究员/严骏杰副研究员课题组《CEJ》：解密脂肪族聚酰胺的荧光多样性-合成，聚合诱导发光及细胞器成像
酰胺是构建脂肪族聚酰胺、肽和蛋白质的基本结构单元，并已证实是一种非典型性荧光团（luminogen）。然而，在当前设计的脂肪族聚酰胺研究体系中，具有相似结构和组成的脂肪族聚酰胺常常呈现出不同的荧光特征，但尚无相关研究其揭示内在的原因。因此，亟需构建组成和结构可控且荧光可调的脂肪族聚酰胺，以阐明酰胺结构及其非典型荧光（NTIL）性能之间的相关性，同时开发和拓展脂肪族聚酰胺在生物医学领域中的新功能和新应用。近日，江苏省原子医学研究所杨敏研究员、严骏杰副研究员课题组在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Uncovering Divergent Fluorescence of Aliphatic Polyamides: Synthesis, Dual Polymerization-Induced Emissions, and Organelle-Specific Imaging”的研究论文，通过硫代内酯化学构建了多个酰胺类别、分布和化学环境可调的脂肪族聚酰胺，多种分子间/分子内氢键相互作用赋予了其有别于聚集诱导发光（AIE）的聚合诱导发光 (PIE)现象。这些发现不仅解析了脂肪族聚酰胺中荧光多样性的潜在原因，也为开发新型脂肪族荧光聚合物提供了新方法。
脂肪族荧光聚酰胺的制备
首先通过硫代内酯的氨解反应和迈克尔加成反应合成了多种甲基丙烯酰胺单体，然后利用自由基聚合制备了相应的脂肪族聚酰胺。相比于单体（微弱蓝紫色荧光），聚酰胺的荧光均有不同程度的增强，且有溶剂依赖性 (见图1)。
图1 硫代内酯化学制备脂肪族荧光聚酰胺及光物理表征。
脂肪族聚酰胺的荧光性能表征
图2 脂肪族聚酰胺P1的双荧光发射特征。
通过改变初始反应的胺种类（伯胺或仲胺），所制备的脂肪族聚酰胺结构中可能只含有仲酰胺单元，或同时含有仲酰胺和叔酰胺单元。以P1为例（四氢吡咯开环，PEG修饰），P1在溶液和本体中均呈现出明显的双荧光发射特征，发射波长分别为375 nm（Em375）和440 nm（Em440）（见图2）。其中，Em440的荧光强度随浓度呈线性增长，而Em375的荧光强度增长相对缓慢，并趋于平台。同时，Em440的荧光寿命显著长于Em375。
图3 脂肪族聚酰胺的PIE效应。
动力学跟踪表明，聚酰胺P1反应原液的吸收、荧光强度和量子产率均随着聚合反应时间增强 (见图3)。密度泛函理论（DFT）计算发现，随着聚合物聚合度的增加，相邻酰胺的键距和键角都有所减小，压缩的分子结构有利于荧光的保留。结构更为刚性的聚酰胺P8（四氢吡咯开环，甲基丙烯酸叔丁酯修饰），在溶液-本体的转换过程中拥有更大的荧光增长空间，且荧光寿命显著长于P1。有意思的是，此聚酰胺体系没有明显的AIE特性（在水溶液中没有形成纳米聚集体），更符合PIE的实验现象和特征。
图4 脂肪族聚酰胺可能的荧光中心。
仔细分析脂肪族聚酰胺的结构，可能的荧光单元是仲酰胺和叔酰胺，两者的区别在于它们都可以与质子溶剂形成氢键，但只有仲酰胺可以形成酰胺-酰胺分子间氢键。红外、紫外和荧光多手段对P1/P8在不同理化环境（氢键相互作用、pH、氧化作用、温度）下的表征结果表明(见图4)，Em440 仅来源于仲酰胺，并与酰胺-酰胺分子间氢键相互作用有关；而Em375同时来源于叔酰胺和仲酰胺，并与溶剂的氢键相互作用密切相关。但在很多情况下，酰胺-酰胺比酰胺-溶剂的氢键相互作用要强得多。因此，由仲酰胺贡献的脂肪族聚酰胺荧光Em375不一定能被检测到。
图5 荧光可调的脂肪族荧光聚酰胺的制备。
由此，酰胺种类决定了脂肪族聚酰胺中PIE的数量，而PIE性能取决于酰胺与酰胺或溶剂之间的分子间作用力。具体来说，主链聚酰胺的氢键相互作用要强于侧链聚酰胺，并且硫原子杂化修饰会进一步增强聚酰胺之间的氢键相互作用 (见图5)。
图6 聚酰胺纳米探针用于细胞器成像
当开环试剂选用1-甲基哌嗪，巯基封端试剂选用甲基丙烯酸叔丁酯时，所得两亲性脂肪族聚酰胺能自组装成纳米颗粒，并带正电荷，能够很好地富集在溶酶体用于细胞器特异性显像（见图6）。
综上所述，硫代内酯化学丰富了脂肪族聚酰胺的合成途径，通过改变酰胺间或与环境之间的分子间作用力实现了对脂肪族聚酰胺NTIL的调节，对现有NTIL理论的补充和扩展具有重要意义。论文的共同第一作者为江苏省原子医学研究所严骏杰副研究员和王辛宇副研究员，严骏杰副研究员和杨敏研究员为论文的通讯作者。该研究得到国家自然科学基金（No.22075114, 51803082, 31971316）、江苏省“六大人才高峰”和江苏省医学创新团队基金（CXTDA2017024）的支持。
论文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132142
https://authors.elsevier.com/a/1dhdf4x7R2YoEZ
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