南京大学张晔课题组AFM：开发新型聚合物胶水提高锌金属负极利用率和稳定性

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锂离子电池因其高能量密度和长循环时间获得了广泛的商业应用，然而其日趋匮乏的原材料，苛刻的制备工艺和安全隐患制约了其未来的发展。金属锌(Zn)因其比容量大(820 mAh g^-1)，氧化还原电位低(-0.76 V vs SHE)，储量丰富和成本低廉等优势，被认为是“后锂时代”极具潜力的金属负极。然而，目前在基于锌金属负极的电池体系中，锌金属面临来自水系电解液的腐蚀，锌表面钝化层的生成和枝晶生长三方面的副反应。这些副反应共同导致了锌金属极低的利用率(通常< 5%)和较差的循环性能。因此目前的锌金属电池通常使用远远过量的锌。这导致了两方面的问题：一方面，全电池的实际能量密度远低于理论值；另一方面，制备成本也会大幅提升。这些都成为制约锌金属储能体系发展的关键因素。

图1. 水系电解液中裸露锌负极(a)和聚合物胶水优化锌负极(b)的反应示意图

为获得具有高利用率的锌金属负极，需要同时解决腐蚀、钝化和枝晶生长这三方面的问题。基于以上思考，近日，南京大学张晔课题组和复旦大学彭慧胜课题组等开发了一种新型离子选择性聚合物胶水，该聚合物胶水可以紧密黏附在锌金属负极表面，同时实现Zn²⁺离子的快速迁移和对水扩散的阻断，并诱导均匀且无枝晶的锌沉积层。因此，改进后的锌负极可以在5 mA cm^-2的高倍率和90%的高利用率下稳定循环1000小时。相比于目前报道的锌负极策略(50-85%锌利用率，通常< 200 h的循环时间)，该聚合物胶水策略具有明显优势。为验证其在全电池中的性能表现，聚合物胶水优化的锌负极与钒基正极材料(NH₄V₄O₁₀)组装得到锌离子全电池。该全电池具有228 Wh kg^-1的高能量密度（基于全部正极和负极电极材料）。

聚合物胶水是通过聚氧化乙烯(PEO)和双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂共溶于丙酮和二氯甲烷二元溶剂(1:40 wt%)中制得的，该聚合物胶水可用刮涂法均匀涂覆于锌金属负极表面。聚合物胶水改良的锌负极组装对称电池，可以在5 mA cm^-2的电流和90%的利用率下稳定工作1000小时。作为对照，由裸露的锌负极制得的对称电池仅能工作1个循环。同时，以聚合物胶水改性的锌负极组装的对称电池可以在2-10 mA cm^-2 均可稳定工作，表现出优异的倍率性能。与之前报道的策略进比，聚合物胶水表现出明显优势。因而接下来该工作从抑制腐蚀、钝化和枝晶生长等三个方面具体研究了聚合物胶水的工作原理。

图2. 聚合物胶水改良的锌负极在对称电池中的电化学性能

聚合物胶水的抗腐蚀性能主要来源于两个方面：

1) 聚合物胶水对水渗透的阻断作用；

2) 聚合物胶水与锌负极的黏附作用。

分子动力学模拟结果表明，水分子在聚合物胶水中的扩散系数为Zn²⁺扩散系数的1/100，因此聚合物胶水可以有效隔断较为活泼的锌金属与水系电解液的接触，从而从根本上抑制水溶液中的质子对锌金属的腐蚀作用。同时，聚合物胶水表现出对锌金属优异的黏附效果。因此，在长时间的循环过程中，聚合物胶水可以始终保持与锌金属的紧密接触，从而持续防止水渗透的发生。

与之前工作有所区别的是，在实现对水分子的有效阻隔的同时，聚合物胶水并未牺牲水系电池的高倍率性能，这主要归因于聚合物胶水对Zn²⁺的优异导通性。实验表明，聚合物胶水的离子电导率约为6.18 mS cm⁻¹，其离子转移数为0.98，共同证明了聚合物胶水所实现的快速锌沉积/剥离动力学，因此可以实现其在大电流、高功率下的应用。

聚合物胶水的抗腐蚀性能通过一系列实验进行验证。将改良后的锌负极和裸露的锌负极同时浸泡在弱酸性ZnSO₄电解液中，由于聚合物胶水的保护，在30分钟内改性锌负极表面没有观察到H₂气泡，而在裸露锌箔表面发现了大量H₂气泡。通过原位测试对称电池中电解液的pH可以检测腐蚀析氢的速率。在10个循环中，聚合物胶水改性的锌负极所处电解液的pH几乎保持不变，而裸锌负极由于腐蚀原因，其电解液pH明显增加。

图3. 聚合物胶水抑制腐蚀行为的表征

聚合物胶水同时也抑制了锌负极的钝化及枝晶。聚合物胶水保护的锌负极在ZnSO₄电解液中浸泡15天后，其金属光泽得到了良好保持，而裸露锌负极表面则逐渐锈状钝化层。相同的现象也在对称电池中被观察到。通过X射线光电子能谱对循环前后的改性锌负极和裸露锌负极进行了表征，在循环6圈后，表面锌的成分仍为Zn⁰，而O和S的成分同样保持不变。作为对照，循环后的裸露锌负极，其表面观测到Zn^II，对应于SO₄²⁻的O物种和复杂的S物种，表明了其明显的钝化行为。

循环后的锌负极扫描电子显微图像证明了聚合物胶水包覆的锌具有均匀的无枝晶表面，这主要是来源于聚合物胶水对Zn²⁺在锌负极表面的2维扩散的抑制作用，从而防止Zn²⁺的聚集和随之的枝晶生长，从而从根本上解决了由于枝晶生长而引起的电池短路问题。

图4. 聚合物胶水抑制钝化和枝晶行为的表征

钒基正极材料由于其超高的比容量和循环稳定性而被视为水系锌离子电池的理想正极材料。在该研究中， NH₄V₄O₁₀正极被用来与聚合物胶水涂覆的锌负极配对以制备锌离子全电池。在约为50%的高利用率下，采用改性锌负极的全电池表现出410 mAh g^-1的比容量(基于正极活性质量)。相比之下，裸露锌负极的容量在前几个循环中衰减明显，这主要是锌的低利用率导致的。在5.0 A g^-1的高倍率循环下，使用改性锌负极的电池获得了超过2000循环的长循环寿命，证明了聚合物胶水的稳定性。该全电池在0.1 A g^-1时的能量密度为228 Wh kg^-1，在5.0 A g^-1时的功率密度为2533 W kg^-1。

图5. 锌离子全电池的电化学性能

为了评估其应用前景，采用聚合物胶水涂覆锌负极和NH₄V₄O₁₀正极进一步制作为软包电池。该软包电池可以有效为智能手机供电，并可以在90°弯曲形变1000次后保持95%的容量。此外，该电池还可以有效规避非水电池的燃烧和爆炸等安全问题，且在剪切后仍能为液晶显示屏供电。

图6. 应用展望

这项工作设计了一种新型的聚合物胶水以提升锌负极的性能，在工作电流为5 mA cm⁻²时，锌利用率为90%的情况下稳定工作1000小时。作者系统地探索了聚合物胶水的工作机理，证明了通过同时阻止H₂O渗透且促进Zn²⁺离子迁移，可抑制锌负极的腐蚀和钝化。此外，聚合物胶水限制Zn²⁺的横向积累，并促进了均匀且无枝晶的锌沉积。因此，由此产生的全电池表现出较高的能量、功率密度以及长循环寿命。

以上相关成果以Engineering Polymer Glue towards 90% Zinc Utilization for 1000 Hours to Make High-Performance Zn-Ion Batteries为题发表在Advanced Functional Materials上。论文的第一作者为伦敦大学学院化学系博士生焦一丁，目前在南京大学张晔课题组进行联合培养，论文的第二作者为南京大学现代工程与应用科学学院直博生李方琰。本工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、南京大学启动经费等项目的支持。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107652

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