波士顿学院牛嘉教授课题组Angew：巧妙结构设计与烯炔复分解碰撞的解聚化学
The following article is from 吕华课题组 Author LH Group
图1. 之前的解聚工作以及烯炔复分解
从化学原理上说，解聚需要从两个方面考虑：一是热力学，根据Gibbs自由能定义，一般解聚的驱动力为熵驱动，而焓驱动一般较少；二是解聚的动力学问题，条件不能太苛刻，否则失去了响应性并且解聚结果通常不会很理想。本篇工作的亮点在于，作者非常巧妙的利用烯炔复分解这一化学反应（图 2），在聚合物的主链上引入非共轭的烯烃与炔烃官能团。这种非共轭的主链结构使得聚合物的材料稳定性比共轭型主链材料在动力学上更稳定。其次，在热力学上，烯炔复分解的产物结构是1，3-共轭二烯，共轭使得产物在焓上比非共轭的烯炔有着更高的热力学稳定性，这使得解聚除熵驱动外，还有焓驱动，使该反应不需要较低的浓度限制。最后，聚合物主链的结构主要为1，6-烯炔，在通过烯炔复分解时，能以5-exo的形式关环，得到五元环结构的单体，在动力学上非常有利。这使得解聚的条件比较温和。具体的聚合物结构设计如图所示，聚合物的合成方法为缩聚，详细的条件与结果笔者不再赘述。值得一提的是，在模型反应中，N原子上的取代基的大小对解聚有着一定程度的影响。这一现象和偕二甲基效应的原理类似，即取代基越大，越能稳定相应的解聚构象，使得解聚越高效。
图2. 模型反应的探究
随后，作者对解聚实验及其机理进行了研究（图 3）。作者合成了线型高聚物P1和烯烃封端的低聚物P2，并使用SEC等表征手段对两种聚合物的解聚过程进行了监测。实验结果表明，P2的降解效率远高于P1。并且，两种聚合物在降解过程中的分子量随转化率的变化规律也不同：P1的分子量随转化率逐渐下降，而P2的分子量则基本保持不变。这说明催化剂和高分子链反应生成Ru-聚合物链卡宾配合物有可能是解聚过程的决速步。P2由于位阻很小的端基烯烃的存在，催化剂可以快速和端基烯烃反应，生成Ru-聚合物链卡宾配合物，进而完成降解。而P1则不存在端基的小位阻双键，催化剂只能结合主链中间的双键。催化剂和这些双键反应后，会将高分子链一分为二，带有催化剂的链被称为先导链，发生快速降解，而不带有催化剂的链则为滞后链，需要和另一分子催化剂的重新结合才能启动解聚。P1被催化剂切断的位置是随机的，因此SEC曲线上的显示的物种均为滞后链，其分子量逐渐降低。基于上述的端基烯烃可以加速降解的发现，作者随后合成了烯烃封端的高聚物P3，其降解效率比P1有了明显的提高，验证了前文的猜想。
图3. 解聚机理的研究
此外，作者验证了聚合物对于酸、碱和亲核试剂的化学稳定性，以及加热条件下的热稳定性（Td = 265 ℃）。作者还设计了聚合物降解的温度响应性催化体系，证明了该类型聚合物作为刺激响应性材料的可行性。
综上所述，作者通过巧妙设计聚合物的主链结构，将烯炔复分解用于聚合物的解聚，为聚合物的解聚化学提供了全新的思路。
该研究以Metathesis Cascade-Triggered Depolymerization of Enyne Self-Immolative Polymers为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。本文的通讯作者是来自美国波士顿学院的牛嘉教授，第一作者是毕业于北京大学的袁劲松博士。
原文链接:
https://doi.org/10.1002/anie.202108239
相关进展
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