JACS：通过内催化和环尺寸效应进行共价适应性聚酰胺网络的再加工

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再加工与循环利用困难是高分子应用过程中的一个重要问题，动态交联网络（CANs）的研究与应用为高分子材料的可持续发展提供了新的希望。其中，最重要的研究方向之一是不断寻找合适的动态共价反应，以满足工业成本、耐久性、再加工效率等重要参数之间的平衡。
根据核心动态化学键的类型，CANs可以分为解离型CANs与结合型CANs。其中的解离/交换反应是影响材料性质的核心之一。为加快交换进程，实现材料动态特性，往往选用低解离/交换活化能（E_a）的化学键。然而人们在实际使用材料时又要求其具有低形变，也即期望通过具有高E_a值的化学键实现功能。
通过内催化，或者称为邻基参与（NGP）的方法，可以极大扩展具有应用潜力的交换反应范畴，满足上述需求。例如，酯键能够通过酯交换反应成为CAN的核心基团，但与之相似的酰胺键却是一类高稳定性的化学键。酰胺交换反应通常需要高温、空气敏感催化剂、长反应时间等苛刻的条件，因此基于普通酰胺交换反应的动态网络也鲜有报道。通过NGP方法，作者在本文中介绍了一类以酰胺与酰胺交换反应为核心的CAN体系（图1）。

图1. NGP辅助酰胺交换反应示意图

本工作中，作者首先采用小分子模型反应证明了NGP辅助酰胺交换反应作为动态共价键的可能性（图2）。动力学检测结果表明，该反应的E_a为67±3 kJ mol^-1。同时根据前人文献的报道，猜想这一过程由解离型CAN动态键主导，由三步反应构成，其中亚胺中间体的形成为决速步，作为亲核试剂的另一氨基活性受溶剂与pH影响。

图2. 小分子模型反应化学结构示意图与动力学曲线

通过图3中所示的方法，以不同的商业可得二甲酯单体制备聚酰胺材料。其中作者选择Priamine 1074作为二胺单体，能够获得无定型材料，从而在后续分析中排除材料的半晶结构对其粘弹性分析的影响。邻苯二甲酸二甲酯为原料得到的材料中最终存在显著的酰胺-亚胺平衡，表1中的PA-4则在图3所示条件下不具备再加工性，因此均不做后续分析。随后表征中所用酰胺恰好均为脂肪族。

图3. 本工作介绍CANs化学结构与产品示意图

表1. 不同酯基底物合成CAN基本数据表 

在材料性质的测试过程中，首先为表征高分子拓扑结构的变化（例如解交联）与网络重排（如键交换），作者通过频率扫描实验测试了粘弹性（图4）。以丁二酸甲酯为原料的PA-1在140 ^oC表现出了交联密度的降低，表明了其作为解离型CAN的本质。在PA-2与PA-3中交联密度则没有显著变化，更类似于结合型CAN，或称为类玻璃体。

图4. 材料频率扫描测试曲线

在应力松弛实验中，作者则观察到弛豫时间不符合简单Maxwell关系式（G(t) = G₀e ^−t/τ）的现象，这也说明了该类材料中的G₀并非常数，表明了解离型CANs应力松弛的特殊性。由此作出的Arrhenius曲线则给出了各材料的E_a值，显示随着亚胺中间体环的增大，其所需活化能也升高。

图5.材料应力松弛实验曲线图

此外，作者还对此类CANs中官能度的影响进行了分析（图6）。采用四酸酯代替先前实验中的二酸酯进行聚合反应，结果显示，该方法能够得到的聚酰胺材料T_g可超过100 ^oC，这在CAN材料中是十分少见的。将材料在较先前更高的温度下进行再加工，并进行频率扫描测试。有趣的是，此时温度升高加剧了材料动态键的解离。这与近期Montarnal等人的报导相符，即交联密度的改变能促使解离型网络由一高解离度的粘弹区向另一低解离度的粘弹区转变。

图6.采用四酸酯合成聚酰胺CAN的化学结构与基本测试示意图

表2. 四酸酯底物合成聚酰胺CAN基本数据表

为证明这样高交联度的网络在高温下仍然保有足够的链运动，作者对PA-7进行了应力松弛实验（图7），表明材料在如图所示升温后弹性显著降低。这一性质将使其在挤出与注塑成型等材料制造领域有相当的应用潜力。

图7. PA-7应力松弛实验曲线

最后，作者证明了如前文所述，材料在中性条件下溶解分数小于1%，碱性条件下溶解分数也十分有限，然而强酸性条件下该材料发生反应性溶解。该结果表明其有望在酸性条件下用于基于水解的粘合剂脱粘平台。综上所述，本文中作者介绍了一种通过NGP效应实现的基于脂肪基酰胺键的CAN体系，可以通过多种商业可能原料调控材料性能，并实现聚酰胺类材料在150 ^oC至200 ^oC的再加工；可高达110 ^oC的宽T_g可调节窗口；无溶剂、添加剂的稳定聚酰胺网络；粘合剂的强酸性条件脱粘等优良特性。因此，该类聚酰胺CANs是十分具有潜力的聚酰胺工程材料。该研究以Reprocessing of Covalent Adaptable Polyamide Networks through Internal Catalysis and Ring-Size Effects为题，发表在J. Am. Chem. Soc.上。文章的通讯作者是比利时根特大学的Filip E. Du Prez教授与Johan M. Winne教授。
原文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07360

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