华南理工大学李远与熊训辉合作Angew：芳香化硝酸自由基Spiro-O8有效构筑保护层提升锂金属负极性能
自20世纪90年代锂离子电池商业化以来，现有的锂离子电池电化学系统已逐渐接近瓶颈。随着以长巡航电动汽车为代表的后锂离子电池时代的到来，电池的高能量密度已成为最重要的性能指标之一，而传统的锂离子电池已难以用作高能电化学储能装置。基于锂金属重量轻（相对原子质量为6.941 g mol-1和密度为0.534 g cm-3），理论比容量高（3860 mAh g-1）和较低的化学电势（-3.04 V，相对于标准氢电极），因而其具有较高的能量密度。特别是，基于无锂正极（S，O2等）和锂金属负极组成的锂硫电池和锂空气电池具有极高的理论比容量和能量密度。但目前，锂金属负极仍存在是锂枝晶生长和库伦效率低等问题制约其发展。
在李远研究小组的前期工作的基础上（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 3780-3785; Sci China Chem2019, 62, 1656-1665 and Chem2021, 7, 288-332)，李远研究小组将可商业化购买的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）进行一步 通过简易的三溴化硼脱甲基化反应，得到具有极高自旋浓度的深黑色Spiro-O8自由基。研究者发现三苯胺酚自由基Spiro-O8具有优异的热稳定性，以及电化学、空气稳定性，其稳定性源于其芳香化硝酸基团的多重共振醌式结构。近期，研究者发现该自由基具有相对较强的得电子能力，进而利用Spiro-O8与锂金属易发生氧化还原反应这一特性，通过将Spiro-O8溶解在有机溶剂中，然后滴涂在锂金属表面，在锂金属表面成功构建了人造固态电解质膜(SEI)：Spiro-O8-Li。
基于此，研究者利用Spiro-O8的三苯胺酚自由基电子受体性质及其羟基化反应在锂金属表面构建无机（富LiF）/有机小分子盐（Spiro-O8-Li）双层人造SEI层，可有效抑制锂枝晶的生长，基于该SEI层的锂金属负极在高电流密度与高面容量下仍具有稳定的循环性能。
得益于Spiro-O8的扭曲空间结构，Spiro-O8-Li层具有优异的离子电导率和高度均匀的SEI层，这可以提供快速的锂离子通道，实现离子流均匀化和Li+的均匀沉积。锂金属表面形成的SEI膜十分均匀，显著的降低了电解液与锂金属界面间的副反应；同时SEI膜具有的高离子电导率和机械强度能有效抑制锂枝晶生长。
深入研究发现，Spiro-O8-Li层顶部未反应的苯酚自由基攻击乙二醇二甲醚中的氢原子，形成羟基。羟基通过氢键（O-H-F）与锂盐（LiTFSI）之间的强相互作用，促进了理想SEI组分LiF的生成，形成了外层无机（LiF）/内层有机小分子（Spiro-O8-Li）的独特双层SEI结构。这不同于之前研究中外层有机/内层无机的双层SEI结构，这种独特结构中外层LiF层有效提高了SEI层的机械强度。其良好的化学和机械稳定性，可以有效地防止电解液的渗透。而内层Sprio-O8-Li层的高离子电导率可以极大地抑制表面缺陷引起的不均匀锂沉积并加速Li+通过SEI层向锂金属表面的均匀扩散。
在该工作中，双层SEI层的锂负极在高电流密度及高面容量循环情况下具有优异的电化学性能。该研究工作的SEI膜制备方法简单，其锂金属负极的制备可经一步滴涂法完成，原料廉价，环境友好；与高容量正极材料相匹配，能达到新型高能量密度动力电池的使用要求，该工作为锂负极表面构建高度均匀和高离子电导率的SEI层提供了新的策略。
该研究成果以“Phenoxy Radical-induced Formation of Dual-Layered Protection Film for High-Rate and Dendrite-free Lithium Metal Anodes”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》（DOI：10.1002/anie.202110441）上。华南理工大学博士生陈超为论文第一作者，华南理工大学熊训辉教授和李远副教授为论文共同通讯作者，该项目获得国家自然科学基金面上项目（51874142, 51973063）和广东省科技创新特支持计划青年拔尖人才 (2019TQ05L903, 2019TQ05C890) 等项目的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202110441
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