合工大吴宗铨教授团队Acc. Chem. Res.综述：钯催化异腈活性聚合-探索新的结构和功能

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螺旋结构普遍存在于自然界中，如生命体系中蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构。生物大分子的螺旋结构在生命功能起着重要作用，如识别、复制、遗传等重要功能都与其螺旋结构密切相关。受生物大分子螺旋结构和功能的启发，螺旋高分子研究引起了人们日益增长的兴趣。此外，螺旋也是手性的重要表现形式，左、右手螺旋是互为镜像结构的对映异构体。开展螺旋高分子的研究工作不仅可以探索生物大分子螺旋结构与性能之间的构效关系，而且可以开发出新的高分子结构体系，为发展新的功能高分子材料提供结构基础。

图1. 利用炔钯催化剂精准合成多种不同结构的聚异腈

然而，螺旋高分子的研究还处于起步阶段。与传统的高分子相比，还存在种类有限、数量较少等问题。在已发现的螺旋高分子中，螺旋聚异腈的主链由碳-碳单键构成，每个主链原子上都有取代基，具有较好的螺旋稳定性。光学活性的螺旋聚异腈在对映体分离、手性识别、手性光开关、高分子液晶等领域都展示出广泛的应用前景。虽然聚异腈可以利用异腈单体聚合得到，但是催化剂的种类和聚合方法非常有限，对聚异腈的结构控制还缺乏有效手段。最近，吴宗铨教授研究小组发展出了一系列炔钯催化剂，成功实现了立构规整螺旋聚异腈的可控合成，这种催化剂结构简单、性质稳定，聚合反应可以在空气中完成。生成的螺旋聚异腈具有精确分子量、窄分子量分布和高立构规整度。这种催化体系还具有广泛的单体普适性，对烷基异腈、芳基异腈以及芳基二异腈等单体都具有良好的聚合活性(图1)。

图2. 利用手性钯催化剂引发非手性异腈聚合制备单手性螺旋聚异腈

通过在炔钯催化剂上引入手性配体得到的手性钯催化剂也具有很好的聚合活性，引发非手性异腈单体聚合能够螺旋选择性得到单一螺旋方向的、高旋光活性的螺旋聚异腈(图2)。通过在炔钯催化剂上引入适当的取代基团，还可以实现聚异腈嵌段共聚物、瓶刷状聚合物、核交联聚合物、以及无机纳米粒子表面接枝聚合物的可控合成；这些新结构的手性高分子在手性识别、对映体拆分、圆偏振发光以及手性药物载运等领域都展现出良好的应用前景(图3)。此外，在光学活性的螺旋聚异腈上负载催化基团，可以得到手性高分子有机催化剂。螺旋主链的手性协同效应能大幅提高催化不对称反应的立体选择性，而且还能实现催化剂的回收和循环利用。

图3. 螺旋聚异腈接枝纳米粒子的可控合成及应用于对映体分离

单手性的螺旋聚异腈还具有良好的手性自分类和自组装性质，单手性的螺旋聚异腈能够根据其螺旋方向和链长实现自我识别并自组装形成有序的二维层状结构。将螺旋聚异腈引入到有机半导体聚噻吩上能有效调控其自组装形貌和发光性质。利用聚噻吩的结晶性和聚异腈的螺旋手性，成功实现聚噻吩-聚异腈嵌段共聚物的可控自组装，得到一系列具有可控尺寸和螺旋方向的螺旋纳米棒，并能发射出白光和圆偏振光。

最近吴宗铨教授团队应邀将该领域的研究工作整理总结发表在Accounts of Chemical Research上。合肥工业大学刘娜教授为论文第一作者，周丽为论文共同作者，吴宗铨教授为该论文唯一通讯作者。

参考文献：

Na Liu, Li Zhou, and Zong-Quan Wu,* Alkyne-Palladium(II)-Catalyzed Living Polymerization of Isocyanides: An Exploration of Diverse Structures and Functions.

Cite this: Acc. Chem. Res. 2021, in press (ASAP); Publication Date: October 3, 2021.

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00489

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