JACS：不对称有机催化聚合助力等规聚乙烯醚合成
The following article is from CBG资讯 Author LIJ
2021年诺贝尔化学奖“花落”德国科学家Benjamin List和美国科学家David W. C. MacMillan，以表彰他们在不对称有机催化领域做出的贡献。在高分子合成领域，以非金属催化剂替代金属催化剂具有诸多优势：催化剂毒性相对较低、所制备的高分子材料不存在金属残留的问题、聚合物颜色近于本征色、催化剂制备简单、稳定性校对较高等等。如何利用非金属催化剂高效催化聚合过程，制备出具有优异热性质和机械性能的聚合物是高分子合成领域研究的热点。
近日，美国北卡罗莱纳大学教堂山分校Frank A. Leibfarth教授课题组首次实现了手性Brønsted酸催化剂催化乙烯醚单体的不对称聚合，制备出高分子量的立构规整性聚乙烯醚。相关内容发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.1c08282）。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
聚烯烃材料的立构规整度对其热机械性能有着重要的影响。目前，商品化高聚物如等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等材料的合成过程通常都是配位聚合机理。就乙烯基醚单体的不对称聚合过程而言，尽管早在70多年前就已制备出等规聚乙烯醚（PVE），但其合成方法相较于其他α-烯烃的配位聚合过程更为复杂。可能的原因是反应链末端的前手性sp2-杂化羰氧基离子不对称进攻下一分子单体时的手性控制充满挑战。在之前的报道中，研究者们报道了手性磷酸-四氯化钛配合的抗衡离子实现乙烯醚单体的阳离子不对称聚合过程，制备出具有优异热性质的聚合物（Science 2019, 363, 1439）。而本文中，作者利用Brønsted酸催化剂成功实现了上述催化过程。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者首先选取异丁基乙烯基醚（iBVE）为模型底物对多种Brønsted酸催化剂在-78 ℃下的聚合反应进行了研究。作者发现，在非手性的三氟甲磺酸的催化下，所制备出的聚合物poly(iBVE)具有73%的立构规整度，这说明iBVE的手性聚合控制是链末端反应机理。作者猜想具有较强酸性和手性BINOL的N-triflylphosphoramides（NPAs）催化剂在引发聚合的同时可以提供手性环境，从而能够制备出立构规整度更高的聚合物。实验结果发现，NPA 1催化制备的聚合物立构规整度为79%，高于三氟甲磺酸的催化效果。而且，催化剂取代基对聚合物的立构规整度也有很大影响，缺电子基催化剂明显优于富电子催化剂的催化效果。受Benjamin List教授的启发，作者考察了多种双BINOL的Brønsted酸催化剂。结果发现，在IDPi 3催化剂的催化诱导下，所制备出的聚合物具有90%的立构规整度，分子量达到100 kg/mol，是目前已知的最高分子量的poly(iBVE)。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
接下来，研究者进行了一系列的底物拓展，在IDPi 3的诱导催化下，多种乙烯醚单体都能够制备出具有立构规整性聚合物，具有38-140 ℃的熔融温度。更为重要的是，加入链转移剂能够高效调节聚合物的分子量，同时聚合物的立构规整性和催化剂活性不会受到影响。而且，聚合后分离出的催化剂能够继续实现不对称催化过程，催化活性和聚合物的立构规整性不受影响。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
研究者首次实现了手性路易斯酸催化乙烯醚单体的不对称聚合，制备出高分子量的立构规整性聚乙烯醚，同时发现加入链转移剂能够高效调节聚合物分子量且聚合物的立构规整度不会受到影响。该研究为以后PVE的应用做出了重要的贡献。
论文信息：
Brønsted Acid Catalyzed Stereoselective Polymerization of Vinyl Ethers
Phil C. Knutson, Aaron J. Teator, Travis P. Varner, Caleb T. Kozuszek, Paige E. Jacky, and Frank A. Leibfarth*
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c08282
相关进展
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