南开大学张振杰课题组JMCA：COF基智能材料实现单线态氧的快速捕获和可控释放

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单线态氧 (¹O₂) 是分子氧的激发态，具有很高的活性，在光动力治疗（PDT）、有机合成与材料科学方面具有重要应用价值。但¹O₂的寿命非常短，需要开发能够快速捕获和稳定¹O₂，并在合适的条件下进行可控释放的载体。通过研究发现，一些特殊的功能小分子，如蒽、萘的衍生物，可以与单线态氧反应形成内过氧化物（EPOs），进而在外部刺激（光、热、化学）下释放¹O₂。然而，这类小分子载体通常结构无序且缺乏多孔性，性能不佳。亟待开发新一代的功能材料以提升¹O₂的捕获和释放性能。

共价有机框架材料（COFs）作为一种新兴的智能材料，由于其具有高结晶度和孔隙率、可定制的孔环境、低密度、良好的化学稳定性等特点，在致动、传感等智能响应领域显示出了优异的特性。但目前的COFs材料大多是二维层状结构，功能基团由于形成π···π堆积而无法暴露充足活性位点。三维COFs由于活性基团三维有序排布，使其活性位点能够大量暴露，有望作为单线态氧的优良载体（图1）。基于此，南开大学化学学院的张振杰研究员课题组利用9,10-二苯基蒽衍生物作为捕获单线态氧的功能模块，设计合成了一例具有高的结晶性和稳定性的新型多孔三维COF材料（NKCOF-14），并利用该COF材料作为智能触发器实现单线态氧的快速捕获和可控释放。通过对比发现，该COF材料具有多孔材料中最佳的捕获能力，并利用其捕获/释放¹O₂前后的荧光显著变化，首次实现了COF材料在防伪方面的应用。

 图1、 二维、三维COF材料用于¹O₂捕获的优劣对比

在此研究中，作者首先设计合成了一例新颖的三维COF材料（NKCOF-14），并对其进行了详细的结构表征。研究发现NKCOF-14为4重互穿的dia结构，具有良好的化学和热稳定性，高比表面积等优点（图2、3）。

 图2、 NKCOF-14的合成步骤及结构

 图3、 NKCOF-14的各项表征

作者通过荧光光谱检测，对比了不同材料（二维COF、非晶态聚合物、MOFs等）的单线态氧捕获能力，发现高结晶度、高比表面积的三维COF（NKCOF-14）具有多孔材料中最快的捕获速度。通过对释放的气体使用DPBF（单线态氧捕获剂）进行捕获，进一步确定了释放的气体仍为¹O₂。之后作者又进一步从结构和化学方面系统研究了NKCOF-14快速捕获¹O₂的机理（图4）。利用其捕获和释放¹O₂前后的荧光显著变化，将NKCOF-14作为隐形墨水，首次实现了COFs在防伪方面的应用（图5）。

 图4、 不同材料对单线态氧的捕获能力以及表征

 图5、 防伪方面的应用

南开大学张振杰课题组定制化合成了一例新颖的三维COF材料用于单线态氧的快速捕获和可控释放。相较于其它材料，三维COF材料展现出了最佳的¹O₂的捕获能力，并在防伪方面显示了潜在的应用价值。该研究不仅丰富了COFs的应用范畴，并对研究聚合物的构效关系具有重要的借鉴意义。这一成果近期发表在了Journal of Materials Chemistry A上，并被编辑选为HOT Papers，通讯作者是南开大学化学学院张振杰研究员，文章的第一作者为化学学院博士生闫东。该工作得到了天津市自然科学基金、国家自然科学基金、南开大学新型有机物前沿科学中心和111工程的支持。
原文链接：Engineering COFs as Smart Triggers for Rapid Capture and Controlled Release of Singlet OxygenDong Yan, En Lin, Fazheng Jin, Shan Qiao, Yi Yang, Zhifang Wang, Fanhao Xiong, Yao Chen, Peng Cheng and Zhenjie Zhang*DOI: 10.1039/D1TA07810Khttps://doi.org/10.1039/D1TA07810K
课题组链接：
https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie/publications

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