吉大孙俊奇教授Macromolecules：具有卓越应变自适应硬化和抗撕裂能力的类皮肤自修复导电弹性体

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具有良好的导电性以及优异拉伸和弹性性能的导电聚合物弹性体在柔性显示器件、可穿戴电子器件、可植入电子设备等领域发挥着无法替代的重要作用。但聚合物导电弹性体在使用过程中容易发生疲劳和损伤，进而会导致器件的失效。因此赋予导电弹性体材料抗损伤能力（Damage-resistant ability）、耐损伤能力（Damage-tolerant ability）和修复能力（Healability），对提高聚合物导电弹性体长期使用的稳定性安和可靠性具有重要的意义。

近日，吉林大学孙俊奇教授课题组在《Macromolecules》杂志上发表了以Skin-Inspired Healable Conductive Elastomers with Exceptional Strain-Adaptive Stiffening and Damage Tolerance为题的文章，报道了一种高强度的类皮肤导电弹性体（PU-Zn-IL）。该弹性体首次将皮肤特有的应变自适应硬化、抗撕裂和自修复三种功能集成于一种导电聚合物弹性体体系，赋予了弹性体主动抗损伤、耐损伤和修复损伤的能力。该导电弹性体通过将1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐（[EMIM][TFSI]）负载到锌离子配位交联的多嵌段聚氨酯（PU）中制备而成，这种聚氨酯含有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚己内酯（PCL）两种嵌段和联吡啶基团（图1）。PU-Zn-IL的断裂强度、断裂伸长率和离子电导率分别达到了~15.2 MPa，~2668%和~2.9 × 10^-4 S cm^-1。PU-Zn-IL具有创记录的应变硬化能力和抗撕裂能力：它们从开始形变到发生断裂模量可增加~100倍，能有效主动避免外界损伤的发生。受损的材料即使被拉伸到~2440%的形变伤口也不会扩展，其断裂能高达33.8 kJ m^-2，超过了已知导电聚合物弹性体的同类指标（图2）。将PU-Zn-IL拉伸到500%形变，可以在1.5h回复到原来的状态，展现出良好的弹性性能。导电弹性体卓越的性能源于其所特有的微相分离结构，这种微相分离结构是一种将聚合物链段间的氢键、配位键以及[EMIM][TFSI]与PU之间的离子-偶极相互作用等超分子作用力锁定在无定形的PCL链段之间而形成的“动态的多层级硬相”。这种动态硬相具有“强且韧”的特点，其作为交联位点交联PDMS链段，使PU-Zn-IL展现出了良好的弹性和回复性。而当PU-Zn-IL遭受大形变时，“动态的多层级硬相”结构将发生变形直至瓦解，它们内部的氢键、配位键和离子-偶极相互作用会通过解离实现高效的能量耗散。同时，弹性体内部的PCL链段可通过拉伸诱导结晶来提高材料的刚度。上述两种作用的协同使得PU-Zn-IL的延展性、韧性、抗撕裂能力以及大形变时的模量显著提高（图3）。“动态的多层级硬相”结构在加热条件下可动态解离，从而赋予了材料优异的修复能力。断开的导电弹性体在90 °C下加热3 h，可完全修复损伤，并恢复原来的力学和导电性能（图4）。研究者认为，这种构建具有“动态的多层级杂化硬相”结构的方法，可为高强度、高稳定性和高可靠性的弹性体材料，包括导电弹性体材料的设计开辟一条新的道路。
 
图1. PU-Zn-IL导电弹性体的制备。(A) 聚氨酯的合成过程以及[EMIM][TFSI]的化学结构。 (B) PU-Zn-IL导电弹性体的制备过程示意图和弹性体的照片。 (C) PU-Zn-IL用为导线，在不同形变下均可点亮LED灯泡。 
图2. PU-Zn-IL的力学性能。(A) PU-Zn-IL的应力-应变曲线。 (B) PU-Zn-IL的真实应力-应变曲线。(C) 针头穿刺PU-Zn-IL膜的照片，证明PU-Zn-IL具有优秀的抗损伤能力。(D) 有切口的PU-Zn-IL膜在50%和200%形变下的数码照片。PU-Zn-IL样条的长、宽和厚分别是~10 mm、~5 mm和~0.2 mm，切口的长度为~2 mm。(E) 有切口PU-Zn-IL和原始PU-Zn-IL的应力-应变曲线。(F) PU-Zn-IL的循环拉伸曲线。(G) PU-Zn-IL的流变学曲线。 
图3. PU-Zn-IL弹性体类皮肤力学性能的机制。(A) PU-Zn-IL弹性体的循环拉伸曲线。(B) PU-Zn-IL弹性体在不同形变下的能量耗散情况。(C) PU-Zn-IL弹性体在0% (i)，200% (ii)，600% (iii)和1200% (iv)形变下的2D-SAXS图。(D) PU-Zn-IL弹性体的结构示意图以及PU-Zn-IL弹性体在不同形变下结构变化的示意图。 
图4. PU-Zn-IL弹性体的修复性能。(A)修复前后PU-Zn-IL弹性体的数码照片。(B) PU-Zn-IL弹性体修复不同时间后的应力-应变曲线。(C) PU-Zn-IL弹性体修复前后电阻随形变变化的曲线。

论文的通讯作者是吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的孙俊奇教授，论文的第一作者是该实验室的王晓晗博士。相关研究工作得到了国家自然科学基金重点项目（21935004）和中国博士后基金创新人才支持计划项目（BX20190138）和面上项目（2019M661201）的支持。该工作同吉林大学吕中元教授和长春应用化学研究所门永锋研究员合作开展。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01976

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