吉林大学张越涛教授课题组《Angew》：一步法合成木质素基耐高温防紫外三嵌段热塑性弹性体

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近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室张越涛教授课题组在热塑性弹性体的合成上取得新进展，相关成果以标题为“One-Step Synthesis of Lignin-Based Triblock Copolymers as High-Temperature and UV-Blocking Thermoplastic Elastomers”发表在最新一期Angew. Chem. Int. Ed上。吉林大学化学学院博士研究生万义为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金的资助支持。

以可再生资源为原料合成性能较传统石油基聚合物更加优异的高分子材料正引发越来越多的关注。在现有的可再生生物质资源中，木质素不仅储量巨大，还含有丰富的芳香基团，是丁香酚、愈创木酚等芳香族化合物的可持续来源，也广泛应用于聚酯和甲基丙烯酸酯塑料的合成。 作为一类重要的功能性材料，热塑性弹性体(TPEs)广泛应用于粘合剂、涂料、汽车、医疗器械和体育用品等领域。相比于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），全（甲基）丙烯酸酯类TPEs因其抗紫外、抗氧化和热性能易调节等优点而备受关注。为了提高相分离程度，全（甲基）丙烯酸酯类TPEs一般采用甲基丙烯酸酯作为两端的硬段，丙烯酸酯作为中间软段。然而，由于丙烯酸酯的高反应性和难控制性以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之间明显的活性差异，合成结构明确的全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物具有挑战性。尽管目前已经有一些方法能够实现全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物的合成，但通常需要多步加料甚至于中间体的分离纯化，这增加了合成过程的复杂性和操作难度。因此，开发新型聚合方法，实现全（甲基）丙烯酸酯类TPEs的简单一步合成是十分必要的。

作为一种新型催化体系，受阻Lewis酸碱对（FLP）不仅在小分子活化领域广泛应用，在聚合物合成领域也取得了一系列重要进展，例如：在室温下制备具有超高数均分子量 (Mn) > 10⁶ g mol^-1 的聚甲基丙烯酸甲酯（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 17230-17234.）和具有世界纪录级嵌段数的序列可控高分子（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11613-11619.）相比于其他聚合方法，Lewis酸碱对聚合（LPP）具有极为鲜明的特点，即聚合体系对单体浓度呈零级动力学，这使得聚合速率不受单体浓度的影响。具体而言，在两种单体共聚的后期，即使聚合速率较快的单体浓度较低，其仍然具有较快的聚合速率，因此可以极大地减少随机聚合链段长度，进而得到嵌段结构明确的共聚物。作者考虑，如果能够开发出一种双引发Lewis碱，在软段单体聚合完成后继续聚合硬段单体就有可能实现全（甲基）丙烯酸酯类TPEs的一步合成。

从TPEs的性能方面考虑，作者选择缠结分子量适中，玻璃化转变温度(T_g)较低的丙烯酸丁酯（ⁿBA）作为软段单体，选择木质素衍生的甲基丙烯酸酯单体(M)SMA作为硬段单体，由于这些木质素基单体具有高T_g, TPEs具有在航空航天、汽车、耐高温电缆等高温环境下的应用潜力。（图1）

图1. 本研究中应用的 (a) 单体、(b) Lewis酸 (LAs) 和 (c) Lewis碱 (LBs) 的化学结构，以及 (d) ABA三嵌段共聚物的一步合成过程 .

相比于该课题组之前报道的双引发Lewis碱，作者设计了一系列合成更为简单的双引发Lewis超强碱，并通过¹H NMR和单晶X射线衍射进行充分的结构表征（图2）当与大位阻的(BHT)AlⁱBu₂组成FLP时，不仅能够实现ⁿBA的快速聚合，而且能够实现不同比例木质素基单体的可控聚合，引发效率接近100%，同时保持窄分布。当使用商业可得的双引发Lewis碱时，由于形成经典的Lewis酸碱加合物和较低的亲核性，引发效率只有26%，这证明了双引发Lewis超强碱的优越性。

由于木质基单体SMA和ⁿBA在均聚时具有非常大的速率差，作者将两种单体和(BHT)AlⁱBu₂进行预混合，然后加入双引发Lewis碱引发聚合并监测聚合过程中单体的转化率变化。实验结果表明，在ⁿBA完全消耗时，SMA只转化了2.4%，表明SMA错误插入率极低；此外，作者通过扩散序谱（DOSY）证明共聚实验中得到的是两种单体的共聚物而非各自均聚物的共混物；增加共聚单体SMA的含量从200到400、600和800当量，对应的三嵌段共聚物的GPC曲线逐渐向高分子量区域移动且引发效率接近100%。这些实验均证实了基于双引发Lewis碱的FLP成功实现了甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯严格的三嵌段共聚物的一步合成。（图3）

图2.(a)双引发Lewis碱的合成路线。(b)(c)部分双引发Lewis碱的X射线晶体结构。

图 3. (a) 木质素基三嵌段共聚物的GPC曲线。(b) 单体转化率与时间的动力学曲线。(c) 三嵌段共聚物（PSMA-PⁿBA-PSMA）的 DOSY谱。(d) PSMA和PⁿBA混合物的DOSY谱。 

接下来，作者利用多种手段对嵌段共聚物的微相分离进行表征。首先，三嵌段共聚物表现出两个分别对应于PSMA和PⁿBA均聚物的玻璃化转变温度（T_g），这说明PSMA嵌段和PⁿBA嵌段是不相容的。其次，三嵌段共聚物的小角X射线散射(SAXS)均表现出明显的初级衍射峰，且随着硬段含量的增加，微相分离尺寸逐渐增大。最后，基于PSMA和PⁿBA嵌段间粘弹性的差异，作者通过原子力显微镜(AFM)进一步证明了微相分离的发生。这些表征充分证明嵌段共聚物中软硬段的相分离效果是非常好的。（图4）

图 4. (a)均聚物和木质素基三嵌段共聚物的 DSC 曲线。(b) 木质素基三嵌段共聚物的一维SAXS曲线。(c) (SMA)₂₀₀-b-(ⁿBA)₂₀₀₀-b-(SMA)₂₀₀ 的 AFM 图像。

基于良好的微相分离结构，作者对三嵌段共聚物作为TPEs的性能进行表征。嵌段共聚物薄膜的单轴拉伸试验表明，固定软段含量，随着硬段含量的增加，断裂拉伸强度逐渐增加，而断裂伸长率逐渐减小。在系列弹性体中，(SMA)₁₀₀-b-(ⁿBA)₂₀₀₀-b-(SMA)₁₀₀的断裂伸长率达到2091%，是全丙烯酸弹性体迄今为止最高的断裂伸长率；而(SMA)₂₀₀-b-(ⁿBA)₂₀₀₀-b-(SMA)₂₀₀具有最好的综合性能（断裂拉伸强度达到15MPa，断裂伸长率达到1500%），这些性能远优于软硬段比例相同的PMMA基TPEs, 说明木质素基单体在增强TPEs机械性能方面的重要作用。此外，作者对(SMA)₂₀₀-b-(ⁿBA)₂₀₀₀-b-(SMA)₂₀₀进行循环拉伸测试，发现在800%的应变下，即使经过十次循环，TPEs仍能达到95%的弹性回复，证明TPEs具有优异的弹性。

最后，作者进一步探究木质素基硬段中的芳香基团对TPEs光学和热性能的影响。紫外-可见近红外分光光度计测试表明，所有木质素基TPEs的可见光透射率均超过90%，与PMMA基TPEs相近；然而由于具有丰富的发色团，木质素基TPEs具有更强的紫外吸收能力，当PMSMA作为硬段时，可以实现紫外光谱UVC光谱（200–275nm）和UVB光谱（275–320nm）的100%吸收，这种光学性能使其在柔性显示器、软体机器人、可伸缩电子产品、紫外线吸收涂层等领域具有潜在应用价值。相比于室温拉伸，高温环境下的拉伸测试表现出更明显的差异，基于MMA的TPEs在超过90 °C时是一种很弱的弹性体，而基于SMA的TPEs在90 °C、120 °C、150 °C 甚至 180 °C下仍然可以保持弹性体性能。这些结果表明基于SMA的三嵌段TPEs具有非常好的耐高温性能。

图 5. (a) 三嵌段TPEs 在室温下的应力-应变曲线。(b) (SMA)₂₀₀-b-(ⁿBA)₂₀₀₀-b-(SMA)₂₀₀ 的循环拉伸曲线。(c) 三嵌段TPEs的紫外可见光透射率曲线。(d)TPEs在高温(90–180°C)下的应力应变曲线。

原文链接: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114946

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