广西大学李志礼教授团队：一种无定形介孔地质聚合物块用以催化解聚木质素制备单酚

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煤炭、石油和其他化石资源的大量枯竭以及对自然环境的日益关注促使多数研究者转向可再生资源。作为木质纤维素的主要成分，木质素是最丰富的天然多酚。其独特的酚类特性和高碳含量使其具有可开发的潜力。

沸石，由于其独特的晶体结构、丰富的Lewis and Brønsted acid sites，有助于C-O键断裂，在木质素催化解聚制备基础化学品方面受到广泛关注。但传统的微孔沸石由于其微孔限制，木质素大分子很难进入内部活性位点，从而导致表面积碳和催化剂失活。因此，需要开发具有介孔的沸石/沸石替代品以有效解聚木质素制取高附加值化学品。

基于上述背景，近日，广西大学李志礼教授团队以偏高岭土、矿渣和钠水玻璃为主要原料，添加造孔剂或少量稳泡剂，开发了一种无定形介孔地质聚合物块（geopolymer monolith, GM）催化剂（Fig. 1）并将其首次用于碱木质素催化解聚以制备酚类化合物。该非均相催化剂能够有效的在低碳醇溶剂中将木质素解聚成酚类化合物，无需外加分子氢、添加剂或助催化剂。

Fig. 1 Schematic diagram of the GM preparation.

材料表征

Fig. 2 SEM images: GM (A, B), and used GM (D, E); EDS results: GM (C), and used GM (F); pore size distribution (G); XRD patterns (H); NH₃-TPD (I); FTIR spectra (J); TGA-DTG curves (K) of the GMs.

作者对制备的GM催化剂进行了系列结构表征（Fig. 2）。SEM图像（Fig. 2A, B）清晰的展现了GM的多孔结构，具有大量的大孔和空腔；值得注意的是，即使在木质素解聚过程中经受恶劣环境（如高温和高压）后，GM的多孔结构仍保持不变（Fig. 2C, D）。XRD（Fig. 2H），FTIR（Fig. 2J）和TGA-DTG（Fig. 2K）分析也证明了GM具有良好的热稳定性。孔径分布曲线（Fig. 2G）表明不同SiO₂/Al₂O₃比率（2.5~4.5）和H₂O₂用量（0.8~1.2%）下制备的GM在8.83~22.16 nm范围内显示出丰富的介孔。EDS结果（Fig. 2C, F）证实了GM的铝硅酸盐性质，较低的硅铝比表明GM具有丰富的酸性位点；且NH₃-TPD分析指出该GM（1.0% H₂O₂，SiO₂/Al₂O₃=3.5）催化剂具有较其他比例下的地质聚合物块更为丰富的强酸位点，使得其在木质素催化解聚制备酚类化学品方面拥有巨大潜力。

催化解聚性能探究

Fig. 3 Effects of H₂O₂ dosage (A) and SiO₂/Al₂O₃ ratio (B) on the catalytic activity of GM for lignin depolymerization (0.2 g lignin, 0.1 g GMs, 280 °C, 8 h, and 16 mL methanol); effect of GM dosage on the: (C) yield of monophenols and (D) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 280 °C, 2 h, and 16 mL methanol); effect of reaction time on the: (E) yields of monophenols and (F) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 280 °C and 16 mL methanol); effect of reaction temperature on the: (G) yields of monophenols and (H) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 8 h and 16 mL methanol); effect of solvent volume on the: (I) yields of monophenols, (J) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 280 °C, and 8 h); and (K) catalytic activity of GM during 3 cycles (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 8 h, and 16 mL methanol).

作者选取了生物油中含量较为丰富的guaiacol, 2,4-di-tert-butyl-phenol, 4-ethyl guaiacol, 4-methoxy phenol, isoeugenol, 3/5-methyl guaiacol, 4-methyl guaiacol, 4-propyl guaiacol, 2,6-dimethoxyphenol, 和 2,6-dimethoxy-4-methyl phenol十种单酚作为研究指标，详细探究了GM对碱木质素的催化解聚性能。首先确定了最佳GM配方，过氧化氢添加量为1.0%和SiO₂/Al₂O₃=3.5时总酚收率能够达到74.69±1.00 mg/g。作者认为GM催化剂独特的介孔及丰富的活性位的协同作用为高催化活性做出了贡献。此外，作者还研究了GM添加量、催化反应时间、反应温度及甲醇体积对催化解聚性能的影响。GM在溶剂分解过程中稳定性良好，可通过用甲醇和水清洗、干燥，然后在500 °C空气下煅烧简易回收以备下次使用。如Fig. 3K所示，在三个循环中，总单酚的产率从74.68 mg/g逐渐下降到67.17 mg/g和59.70mg/g，表明GM的催化活性每循环轻微损失6.69%。

机理研究

Fig. 4 FTIR spectra (A), ¹H NMR spectra (B) of alkali lignin and the char with GM catalytic depolymerization; and proposed mechanism of alkali lignin depolymerization by the GM catalyst (C).

通过红外和¹H核磁对催化解聚机理进行了证明与分析。红外谱图分析表明，GM可以有效地打破醚键，并产生大多数G型单酚；GM催化解聚木质素过程中产生了去甲基化和去甲氧基化反应。1H-NMR谱图也验证了FTIR结果，证实了GM催化木质素的有效解聚。基于上述分析，作者提出了GM催化解聚碱木质素的机理。GM的使用，使得木质素解聚过程中芳香族化合物的形成增强（Fig. 4C）。甲醇作为氢供体，其提供的质子氢能够促进具有弱连接能的β-O-4键首先断裂。一些低聚物会在醚键断裂后产生，例如2,2'-亚甲基双[6-甲氧基-3-（2-丙烯基）苯酚（a）和（2,4-二甲氧基苯基）丙酮（b）（Fig. 4C）。然后低聚物再分解为一些基本单体，如愈创木酚和丁香醇。结果表明，GM可以通过裂解、脱水、脱氢、脱甲氧基、芳构化和脱烷基等功能有效地催化生物油化合物的转化反应。

甲醇与GM的组合为木质素催化解聚和生产高附加值的酚类化合物提供了一种可行的模式。与沸石和贵金属催化剂相比，该催化剂具有催化性能好，合成过程绿色，成本低等优点。该项工作，填补了地质聚合物在木质素催化解聚领域的空白，为合成工艺复杂的沸石和成本昂贵的贵金属提供了替代品，为大规模市场应用提供了可能。

相关成果以“Catalytic depolymerization of lignin into monophenols over an amorphous mesoporous geopolymer monolith”为题发表在杂志Journal of Cleaner Production 上，论文的第一作者为在读博士生张九冰，通讯作者为李志礼教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.130115

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