北化贾晓龙教授、杨小平教授团队 J. Mater. Sci.: 碳纳米材料分散大尺度三维空间原位可视化研究方面的新进展
碳纳米材料的优异力学、电学和化学性能是复合材料增强填料的理想选择，其在各种聚合物基质中的增强效果得到广泛应用。在该研究领域，碳纳米材料在复合材料中的分散状态是影响其对基体增强效率的关键因素，良好的分散状态是构建高性能复合材料的前提条件。
北京化工大学材料学院贾晓龙教授、杨小平教授团队，在2015年通过对碳纳米管进行表面聚合物接枝和磁改性实现了碳纳米管的有效分散和良好取向（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 5, 3170-3179），并且在2016年通过在氧化石墨烯表面构建多巴胺涂层来提高其在基体中的分散性以及增强其与基体间的界面结合（ACS Appl. Mater. Interfaces2016, 8, 20, 13037-13050）。然而，目前关于碳纳米材料在复合材料中分散性的表征仅限于SEM、TEM等微观尺度的表征方法，缺乏宏观大尺度的分散性表征手段，尤其缺乏对分散行为这一重要因素的可视化和高精度的量化表征方法。
近期该团队基于荧光功能化实现基体/界面相中碳纳米管大尺度三维空间原位可视化，根据温度场的变化系统研究不同含量碳纳米管在基体-纤维界面相的热扩散机制。同时结合Morisita指数、粒子间距概率密度等理论对碳纳米管的空间分散状态进行定量评估。
图1. MWCNTs-FITC的荧光发射机理
碳纳米管具有高导电性，通常作为电子受体从而猝灭荧光。该研究采用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）作为保护层接枝在碳纳米管表面，通过隔绝电子的传输有效保护了荧光分子的活性，从而实现了碳纳米材料的荧光可视化。具体而言，接枝聚合物PGMA的碳纳米管MWCNTs-PGMA的LUMO（the lowest unoccupied molecular orbital）能级高于荧光分子（FITC）的LUMO能级，因此FITC的激发态电子不能跃迁至MWCNTs-PGMA，从而回到基态同时辐射能量，发射荧光（如图2）。
图2.（a）wp-MWCNTs-FITC的荧光猝灭机制和（b）接枝有PGMA的MWCNTs-FITC的荧光发射机制
将上述方法制备的荧光碳纳米管（MWCNTs-FITC）分散在树脂基体内，采用激光共聚焦获取大尺度三维空间分散图像并结合相应的图像分析软件，可实现纳米粒子在基体中分散的定量表征。图3采用该方法探究了温度场和含量对MWCNTs-FITC分散状态的影响，并结合Morisita指数理论和粒子间距概率密度理论对MWCNTs-FITC的分散进行量化，相关结论可用于指导纳米复合材料制备工艺的优化。
图3. MWCNTs-FITC含量为0.01 wt.%，0.05 wt.%，0.10 wt.% 的复合材料固化前后的CLSM图和粒子间距分布。
此外，该方法还可用于分析复合材料界面相纳米粒子的热扩散行为。通过可视化纳米粒子在纤维/树脂界面处的分散状态并结合纳米粒子扩散理论，实现纳米粒子热扩散行为的定量分析。在合适的固化温度下，较低的树脂粘度允许MWCNTs-FITC从纤维往树脂中扩散，并在树脂/纤维界面处形成导热网络，从而促进了热在纤维-树脂间的传导（图4）。这对降低复合材料纤维/树脂界面处的温度梯度从而强化界面结合的固化工艺的优化具有实际指导意义。
图4. 固化温度对MWCNTs-FITC在纤维/树脂界面相扩散行为的影响
这种大尺度三维空间原位可视化的纳米粒子的表征方法和精确的量化方法对分析纳米粒子在基体中的实际分散状态具有重要意义，并且对于理解复合材料的结构-性能关系以及进一步控制最佳加工条件以制备高质量复合材料非常重要。
以上研究成果以“In situ characterization on macroscale 3D spatial dispersion of MWCNTs in matrix and interfacial phases of quartz fibers/epoxy composites via fluorescence imaging” 为题，发表于Journal of Materials Science上。北京化工大学博士刘聪为第一作者，通讯作者为北京化工大学贾晓龙教授。
该研究受到北京自然科学基金（No. 2192044）、国家重点研究计划（No. 2019YFB1504800）、中央高校基本科研业务费（No. XK1802-2）、北京化工大学青年英才计划、2020有机无机复合材料国家重点实验室开放课题（No. Oic-202001008）等项目资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1007/s10853-021-06350-x
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