橡树岭国家实验室曹鹏飞研究员团队《Matter》: 解决弹性体中模量和延展性的此消彼长

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热固性弹性体由于其出色的机械性能，优异的热稳定性，以及抗溶剂/抗疲劳性能， 已经成为人们生活中不可或缺的一部分。特别是在航天医疗等高精尖领域，弹性体性能的优异程度决定了科技的先进程度，因此高性能弹性体一直是各科研领域研究的热点问题。机械性能作为弹性体最主要的性能之一，主要包括模量和延展性两个关键性能指标，但是这两个关键指标总是处于一定的此消彼长关系：增强其中一个往往会带来另一个的减弱。例如，为了提高弹性体的机械性能，科研工作者们不断尝试各种方法，包括增加交联密度，引入物理相互作用（氢键，离子键等），或者添加一些特定的添加剂/塑化剂，但几乎所有的这些方法在增加弹性体模量的同时会带来延展性的降低，反之亦然。

近日，针对热固性弹性体中模量和延展性此消彼长的问题，橡树岭国家实验室曹鹏飞研究员团队以聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体为研究对象，分别通过物理和化学方法引入2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）基团以及后续通过对UPy聚集态的调控，实现了同时增加弹性体的模量和拉伸长度的效果。通过理论模拟计算，小角X射线散射（SAXS），以及中子小角散射实验(SANS)等，作者详细分析了拉伸过程中化学键和物理相互作用的变化，从而为下一代高性能弹性体的设计和开发提供了一些思路。

图1. 引入UPy基团前后所形成的弹性体网状结构以及用于模拟计算的结构示意图。

第一种方法，作者通过物理方法引入的UPy修饰过的PDMS在原有的化学交联体系中形成的物理-化学独立穿梭交联体系（pc-IPN），从而达到增加模量和延展性的目的。第二种方法，作者把UPy单元通过化学接枝到PDMS的侧链上（cg-ECN），在交联的过程中形成强的UPy-UPy相互作用，以及UPy聚集体，以达到同时增加弹性体模量和延展性的目的。DSC，SAXS，以及AFM测试结果证明了UPy聚集体的形成，同时揭示了UPy聚集体与PDMS交联体系的相分离。

图2. 弹性体机械性能的表征。

通过动态热机械分析发现（A），由于UPy之间的强相互作用以及UPy聚集体的形成，含有UPy的弹性体在不同温度下具有显著增加的弹性模量。从拉伸测试可以看出，通过物理-化学独立穿梭交联（pc-IPN，B）或化学接枝方法（cg-IPN, C）引入UPy以后，弹性体的模量和拉伸长度同时得到明显的提高（D）。

图3. （A）化学接枝弹性体在拉伸过程中化学键和物理相互作用的变化过程动态解析; (B)计算模拟出来的散射指标在不同拉伸率条件下的变化；（C）化学键在拉伸过程的断裂情况。

通过实验数据并结合理论模拟计算，作者详细阐述了拉伸过程中化学键和物理相互作用的变化，同时指出，弹性体模量和延展性的同时提升是UPy-UPy的强相互作用、UPy聚集体的形成、以及拉伸过程中UPy聚集体重排的协同作用引起的。

图4. 调控UPy聚集体的形貌增加弹性体的模量：(A)调控前后UPy聚集态的变化；（B）具有不同UPy聚集态的弹性体的拉伸模量；（C）对照交联弹性体（ECN）、物理化学穿梭弹性体（pc-IPN）、化学接枝弹性体（cg-ECN）和调控UPy 聚集态的化学接枝弹性体（cg-ECN'） 的杨氏模量和延展性；（D）小角X射线散射（SAXS）和 （E）中子小角散射(SANS)表征调控UPy 聚集体前后的化学接枝弹性体。

基于图3拉伸过程的分析，作者发现UPy聚集体对机械性能有着显著影响。因此，作者通过分批使PDMS与UPy反应的方法来得到调控UPy聚集体的化学接枝弹性体，从而在进一步提高弹性体的模量同时不影响其延展性。SAXS和SANS实验验证了分枝状UPy聚集体的形成。

这项研究在聚二甲基硅氧烷体系中分别通过构建物理-化学独立穿梭交联体系（pc-IPN）和利用化学接枝方法（cg-IPN）引入UPy强相互作用以及后续对UPy聚集体形貌的调控，从而解决了一直以来困扰科研工作者们的弹性体模量和延展性此消彼长的问题。该工作对提高其它类型弹性体机械性能具有极大的借鉴意义。相关成果以“Surpassing the Stiffness-Extensibility Trade-off of Elastomers via Mastering the Hydrogen-bonding Clusters”为题，发表在最新一期的Matter上。第一作者为张震博士，通讯作者为曹鹏飞研究员。

文章链接： 

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00569-5

通讯作者简介：

曹鹏飞于2008年，2010 年分别在天津大学获得化学学士和高分子硕士学位，2015年获得美国凯斯西储大学高分子科学与工程博士学位，现为美国橡树岭国家实验室正式研究员（Staff Scientist）。曹鹏飞研究员主要研究高性能高分子材料（功能性弹性体材料为主）的设计与合成、性能分析及其在能源和建筑工程领域的应用。以通讯作者或第一作者在Macromolecules、Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等国际主流期刊发表论文40余篇，撰写著作章节3部，获得授权美国国家发明专利6项。曹鹏飞研究员领导研究团队设计并合成了一系列高性能高分子材料用以解决能源和建筑工程领域的实际问题，申请并主持多个能源部研究项目，其主持的自修复的弹性密闭胶项目因其产业价值获得2021年度科技界奥斯卡之称的R&D 100 Award。曹鹏飞还获得2021年美国化学会高分子青年研究奖（PMSE Young-Investigator Award，国家实验室至今首位获得者）， 担任高分子旗舰杂志Macromolecules 编委 （2022-2024）和 Scientific Reports 科学编辑。

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