上海交大郭云龙课题组《J. Appl. Polym. Sci.》：链段与界面动力学定量决定固态聚合物复合电解质中的离子输运

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室温下较低的离子输运速度阻碍了聚合物固态复合电解质（PCEs）在固态电池中的应用。解决这一问题需要对PCEs 中离子传输的机理进行深入研究。该工作发现链段运动和界面极化过程对PCEs中的离子输运均非常重要，两者定量决定了离子传输速率。少量塑化剂（DEGDME）通过提高参与传输的离子浓度，同时加速链段与界面离子传输，提高了PCEs的离子电导率。所制备的样品在室温下离子电导达到了1.3 × 10^-3 S/cm， 同时其具有高机械强度和韧性（剪切模量 G' > 1 MPa）。该结果为改进固体复合电解质的设计提供了思路。

图 1 展示了代表性PCE中的微观动力学过程与电化学特性的直接关联。图1a和1b中的介电频域谱分为三个区域，分别被不同的过程主导：Ⅰ电极极化(EP), Ⅱ界面极化(MWS)和Ⅲ链段弛豫过程(α ，α₂)。图1c和1d展示了由介电频谱转化为电化学阻抗谱(EIS)的结果，图中的虚线由ε_r*(ω) = 1/(iωZ*(ω)C₀ε₀)计算得到。三种过程的总和相加得到的黑色实线与原始数据吻合良好，表明微观动力学和EIS结果之间存在直接的强相关。也就是说，电化学响应可以源自离子传输参与的动态过程并由其控制，无需进行EIS测量就可以从微观动力学分析得到。离子电导最高的PEO₁₈-LiClO₄-10 wt% 500 nm-LLZTO-5 wt% DEGDME在室温下离子电导达到了1.3 × 10^-3 S/cm， 其同时具有高机械强度和韧性（剪切模量 G' > 1 MPa）。图1d中G’ > G”也证明了样品处于固态。

图 1. 代表性介电频谱和对应的Nyquist图。 (a)介电频谱图。 (b) 介电常数虚部的分离。(c) 相同测试条件下的Nyquist图。 (d) 图(c) 中灰色区域的放大。(c) 和(d) 中的虚线和实线由(b)中的过程换算得到。所用样品为10 ℃下的PEO₁₈-LiClO₄： 10 wt% 100 nm-SiO₂。

为推导控制离子电导率(σ_dc)的方程，文章探讨了动态弛豫参数：弛豫时间(τ_inter, τ_α)和介电强度(△ε_inter, △ε_α)与σ_dc的联系。MWS过程和α过程与σ_dc关系为：，，在对数图中弛豫时间与离子电导应为线性依存关系，如图3a, 3b的直线所示。图3还说明了加入DEGDME降低了界面和链段处的离子传导需要的时间，从而提高了离子电导。而介电强度的提升也体现了传输过程中离子数量的增大。

图2. 样品中的离子传输. (a) 代表性的离子电导变温曲线。(b) PEO₁₈-LiClO₄-10 wt% 500 nm-LLZTO-5 wt% DEGDME的Nyquist 图和(c) 样品柔性展示。 (d) 30 和 50 ℃ 样品剪切模量函数的数据。剪切模量实部和虚部分别由实心圆和空心圆表示。

图3. 直流电导vs.弛豫时间(t)或介电强度(De)。 (a) 和 (c) 展30 ℃下的MWS 过程。(b) 和 (d) 为17 ℃下的α 过程。(a) & (b) 中直线斜率均为-1。(b)-(d)中实心圆和空心圆分别代表未加和加入了DEGDME的样品。

文章进一步分析了离子电导提升的原因。DEGDME 通过增加移动Li⁺的浓度（图 4a）和降低界面处的 L_D（图 4c）显著促进σ_dc，而Li⁺迁移率（衡量离子通过PCE的能力的量度）基本保持在同一水平（图 4b）。与惰性颗粒填充的PCE相比，无论是否存在增塑剂，陶瓷颗粒增强的 PCE 表现出更高的离子浓度(p)。重要的是，增塑剂的加入降低了活化能（图 2a），释放了一部分非活性Li⁺s参与离子传输，因此明显增加了p，如图 4a 所示。

图4. 离子电导率对(a)离子浓度, (b)离子迁移率 and (c) 德拜长度的依存关系。图中椭圆表示样品的范围和趋势。未加入和加入了DEGDME的样品分别在黑色和红色的椭圆内。

添加小分子后，MWS，α和α₂过程显示出对σ_dc的类似依赖性，工作探索了它们之间的联系。在简单的热流变材料中，常常假设这些过程表现出相同的温度依赖性。但是，这种耦合方式在某些情况下是不成立的。例如图5a中，PEO: LLZTO-500nm的解耦度θ为0.3。而添加小分子会让τ_α与τ_inter成正比，如图5b所示。因此，小分子的加入提高了MWS和α过程的耦合程度，缩短了离子传输需要的时间，加速了微观上的离子传输。

图5. α 弛豫过程与MWS过程的耦合。(a) , 和 (b) 。实心和空心圆分别代表未加入和加入DEGDME。(a)中PEO: LLZTO-500nm解耦度的θ为0.3。

综上所述，加速的聚合物链段运动过程以及减小的电荷集中界面层释放了更多的离子，导致σ_dc的增强。这些发现揭示了多相复合材料中离子传输的原理，并为增加σ_dc提供了有价值的策略。该工作得到了国家自然科学基金的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/app.52143

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