重庆理工大学杨朝龙教授课题组《Adv. Funct. Mater.》：基于三苯基膦聚合物的光诱导动态室温磷光
长余辉发光是一种独特的光物理现象，是指材料撤去激发光源后仍能持续发光一段时间的现象。有机聚合物室温磷光材料具有合成简便、生物相容性好、功能基团易于修饰、大的斯托克斯位移、发射波长范围广等特点，在生物成像、光电器件、氧传感、数据加密、图像显示等领域应用前景广阔，已成为近年来光电功能材料领域的研究热点。但是，由于三线态激子对分子氧和温度是非常敏感的，目前许多有机室温磷光材料需要在封装的条件下才能实现高效长寿命发光，且不具备动态可调的特性，从而限制了这类材料的应用范围。因此，在室温大气环境下开发出高亮度、长寿命的光诱导动态室温磷光材料极其重要。
为了解决目前室温磷光材料存在的以上问题，重庆理工大学杨朝龙教授课题组与南洋理工大学赵彦利教授课题组合作，通过合理的分子设计，合成了两种基于三苯基膦的新型聚合物受体，通过对供体分子、基体的优化筛选，并结合构建刚性聚合物微环境、供受体之间的相互作用、分子氧的消耗等策略，将供受体掺杂到PMMA基体中制备薄膜，开发了一系列光诱导动态聚合物室温磷光体系，磷光寿命达604.21ms，磷光量子产率为12.35%，随着聚合物接枝率增加，磷光强度显著增强。由于PMMA在紫外光辐照下将薄膜内部的三重态氧转换为单重态氧，因此，薄膜的室温磷光特性对光刺激非常敏感。在室温大气条件下，用0.02 mW cm-2的紫外光辐照30 s并关闭紫外灯后，可观察到明亮的绿色长余辉，薄膜在大气环境中放置一个月，仍能通过365nm紫外光辐照后产生高亮度磷光发射。最后，基于这类聚合物室温磷光材料的光诱导特性，以及不需封装、低功率激发、快速响应、高稳定性的特点，可广泛应用于图像显示和多级信息动态防伪领域。
图1. 基于三苯基膦的光诱导动态聚合物室温磷光材料的设计策略
基于三苯基膦聚合物受体的室温磷光材料的制备
如图1所示，两种新型聚合物受体PBNTB和PTNTB是联苯、三联苯在0℃条件下分别与N-甲基-4-哌啶酮缩聚，所得产物再与3-溴丙基三苯基溴化膦进行季铵化反应获得，整个反应过程绿色环保。通过试验筛选出3种有效的供体分子：4-N-联苯四基-N-苯胺基苯硼酸(BTBA)、N，N，N’，N’-四甲苯基联苯胺(TPB)、N’，N’，N’，N’-四苯基联苯二胺(TPBP)，将聚合物受体与供体一起掺到PMMA基体中，在室温大气环境下，获得一系列高亮度、长寿命聚合物发光材料。以聚合物受体PTNTB和供体分子BTBA掺到PMMA基体中制备的薄膜为例，详细研究了其光物理性能。如图2所示，在室温大气条件下，不同浓度薄膜在365nm紫外光辐照后，出现明亮的绿色余辉，且磷光强度随着辐照时间的增加而增强。薄膜PTBTBA-0.3的磷光寿命达604.21ms，磷光量子产率为12.35%，具有最佳的磷光发射性能。
图2. 不同掺杂浓度薄膜的室温磷光发光性能
不同接枝率的聚合物受体对磷光性能的影响
为了对这类柔性聚合物发光薄膜的发光性能进行更深入地探索，他们研究了不同接枝率的聚合物受体对薄膜光物理性能的影响。以最佳磷光性能的薄膜为例，将合成的不同接枝率（11.01%，20.45%，45.54%）的聚合物受体与供体BTBA分别掺到PMMA基体中制备聚合物柔性发光薄膜。研究结果表明，磷光强度随聚合物受体接枝率增加而大幅度提升，磷光寿命也有所延长（图3）。通过SEM、DSC等表征分析，聚合物受体接枝率增加，聚集程度增加，增强了供受体之间的相互作用，同时，整个体系刚性增强，抑制了分子运动，降低了三线态激子的非辐射跃迁途径。因此，接枝率为45.54%的聚合物受体与供体掺杂制备的薄膜PTBTBA-0.3能够表现出较高的磷光量子产率和较长的磷光寿命。
图3. 不同接枝率聚合物受体的示意图及制备的薄膜的光物理性质
光诱导发光的机理研究
在室温大气条件下，聚合物受体PTNTB与供体BTBA直接在二甲亚砜（DMSO）溶剂中混合制备的薄膜（P1）在365nm紫外灯辐照10min并关闭紫外灯后，观察不到任何发光现象，而同样条件下，掺杂到DMSO作溶剂的PMMA基体的薄膜（P2）显示出明亮的绿色长余辉（图4b）。EPR测试结果表明，薄膜P2在365nm紫外光辐照10min后，三重态氧的强度显著降低（图4c）。此外，他们以相同的条件，将供体和聚合物受体掺杂到其它聚合物基体中，如：PVP、PAA、PVAc等，肉眼几乎观察不到磷光发射。由于PMMA在紫外辐照下具有耗氧的特性，将薄膜内部的三重态氧逐渐转换为单重态氧，从而实现高亮度磷光发射，进一步证实了分子氧的消耗对光诱导室温磷光性能的巨大影响。研究发现，光诱导发光性能的响应时间与紫外光功率密切相关，用0.02 mW cm-2的365nm紫外光辐照30 s并关闭紫外灯后，可观察到绿色磷光发射，这类材料具有低功率激发、快速响应的特点。
图4. 柔性聚合物发光薄膜的光诱导室温磷光机理
图5. 光诱导聚合物动态磷光材料在图像显示和多级信息防伪领域的应用
这些材料光诱导聚合物室温磷光材料制备过程简便、绿色环保，利用光诱导发光特性，材料在空气中放置一个月仍能通过紫外光辐照实现磷光发射的动态循环过程，其低功率激发、快速响应、高稳定性、不需封装的优势，在图像显示和多级信息动态防伪领域表现出诱人的应用前景。
该工作以“Photo-induced dynamic room temperature phosphorescence based on triphenyl phosphonium containing polymers”为题发表在《Advanced Functional Materials》。重庆理工大学材料科学于工程学院2019级硕士研究生王畅为本文第一作者，重庆理工大学杨朝龙教授和新加坡南洋理工大学化学与生物化学系赵彦利教授为论文共同通讯作者。此研究工作得到了国家自然科学基金、重庆市教委、重庆市科技局、新加坡学术研究基金等项目大力支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202111941
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