南科大王湘麟团队和松山湖材料实验室王欣团队：利用材料基因组方法开发出一种新型聚丙烯腈基碳纤维前驱体共聚物

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高性能碳纤维是重要的战略材料，被誉为黑色黄金。碳纤维材料具有超高的拉伸强度和模量以及较低的密度等优点，被广泛应用于航空航天、体育器材和休闲用具等领域。各种碳纤维类型中，尤以聚丙烯腈基（PAN）碳纤维应用最多，研究最广泛，这主要得益于原料易获得、产碳率高和性能优越等特点。然而PAN均聚物由于其较低的亲水性以及热处理过程中过度集中的放热难以直接作为碳纤维的前驱体使用，通常通过共聚的方式，引入能提高分子柔顺性、降低环化反应集中放热的共聚单体，从而得到热性能和可纺性均满足要求的高分子前驱体。理想的前驱体共聚物需满足环化温度低、耐热性好、放热速率低和碳产率高等要求，但目前缺乏对PAN前驱体共聚物的系统性研究，面对众多可与丙烯腈形成共聚物的候选单体，传统的试错法在一次研究里通常只能单一地针对某一个或少数几个单体进行研究，使得前驱体共聚物的研发和创新速度都极为缓慢。

近日，南方科技大学王湘麟团队和松山湖材料实验室王欣团队合作，首次利用材料基因组理念和方法，通过自研的高通量聚合设备一次性快速制备了大批共聚物，结合理论计算和高效表征，开发出一种新型高碳产率、低环化温度和高稳定化程度的碳纤维前驱体共聚物。首先，团队利用密度泛函（DFT）计算得到了6种不同类型不饱和双键单体与PAN的共聚物的活化能（图1），初步确定了含有活泼氢羧酸类、酰胺类和磺酸类等官能团的共聚单体的引入可显著降低环化反应活化能，从而可潜在地降低预氧化过程中成环反应的初始温度和扩展放热温度区间，带来更温和的放热行为。

图1. PAN的自由基环化机理(a)、P(AN-co-NVF)的环化机理(b)、各类聚合物的能垒计算值(ΔE) (c)

随即，作者利用高通量设备合成了10种聚丙烯腈共聚物，每种共聚物包括五种含量比，共聚单体种类如图2。

 图2. 本文合成的共聚单体种类及合成流程

最后，作者通过包含热行为和变温傅里叶红外光谱表征的三步时序表征来筛选PAN共聚物前驱体。第一步筛选中，作者利用差示扫描量热仪（DSC）对共聚物在预氧化过程中的放热行为进行了表征（图3），并筛选出P(AN-co-NVF)、P(AN-co-AM)和P(AN-co-MAM)这4种同时具有低环化温度和低放热速率的共聚物（图中阴影部分表示常用前驱体P(AN-co-IA)的放热特征范围），作为候选前驱体。第二步筛选中，作者利用热重分析仪（TGA）考察了共聚物的热稳定性（图4），以产物5%热失重温度为指标，筛选出热稳定性更好、具有潜在高碳产率和低热降解的共聚物，剔除具有较低热稳定性的共聚物产物，即便该共聚物具有温和的环化放热行为。第三步筛选中，作者利用变温红外设备（VTIR）研究了剩余备选共聚物及对照前驱体PAN、P(AN-co-IA)在模拟热氧稳定化的原位升温过程中C≡N、C=N、C=C和N-H的演化和比例，分析其稳定化程度（图5），发现聚（丙烯腈—N-乙烯基甲酰胺），即P(AN-co-NVF)具有最高的稳定化程度，从而获得一种新型的成环放热十分温和、热稳定性极高和稳定化程度最高的碳纤维前驱体，确认其作为一种极具潜力的碳纤维前驱体共聚物。

图3. 第一步筛选（差示扫描量热法）

 图4. 第二步筛选（热重分析）

 图5. 第三步筛选（傅里叶变换变温红外分析）

该工作利用材料基因组研究思想和方法，结合高通量合成设备和理论计算并最终开发出了一种具有高碳产率、低环化温度和高稳定化程度的碳纤维前驱体共聚物P(AN-co-NVF)，与常用的聚（丙烯腈-衣康酸）共聚物相比具有更温和的环化放热行为和更高的碳产率。材料基因组方法在该二元共聚物体系的成功运用，为开发新型共聚物类型结构和功能材料提供了新的研究模式，验证了材料基因组方法在高分子材料研究领域的适用性。结合多共聚组分体系环化机理，该方法还可以进一步扩展到三元聚丙烯腈碳纤维前驱体共聚物体系。下一步，团队拟基于这一前驱体进行纺丝、热处理等研究，并对其丝束和复合材料的力学性能进行进一步探索，验证其作为高性能碳纤维前驱体的全局适用性。以上研究成果以“Exploring polymer precursors for low-cost high performance carbon fiber: a materials genome approach to finding polyacrylonitrile-co-poly (N-vinyl formamide)”为题发表在Polymer上。论文第一作者为南方科技大学材料系博士研究生周鸿康和硕士研究生李懋春，南方科技大学王湘麟讲席教授和松山湖材料实验室王欣研究员为论文共同通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124570

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